Μεθάνιο

Μεθάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Μεθάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CH4
Μοριακή μάζα	16,0425 amu
Συντομογραφίες	MeH
Αριθμός CAS	74-82-8
SMILES	C
PubChem CID	297
ChemSpider ID	291
Δομή
Διπολική ροπή	0 D
Μήκος δεσμού	108,7 pm
Είδος δεσμού	ελαφρά πολωμένος ομοιοπολικός δεσμός σ (1s-2sp3)
Πόλωση δεσμού	3%
Γωνία δεσμού	109°28'
Μοριακή γεωμετρία	τετραεδρική
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-182,5 °C (90,65 K)
Σημείο βρασμού	-161,6 °C (111,55 K)
Κρίσιμη θερμοκρασία	−82,6 °C (190,55 K)
Κρίσιμη πίεση	45,3984703 atm
Πυκνότητα	0,717 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	35 g/m3 (17 °C)
Τάση ατμών	40 atm (-86,3 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο και άοσμο αέριο
Χημικες ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους καύσης	891 kJ/mole
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	-188 °C
Επικινδυνότητα
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F+)
Φράσεις κινδύνου	R12
Φράσεις ασφαλείας	(S2), S9, S16, S33
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 1 0
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Το μεθάνιο (methane) είναι το απλούστερο αλκάνιο, δηλαδή άκυκλος κορεσμένος υδρογονάνθρακας, με χημικό τύπο CH₄. Είναι το κύριο συστατικό του φυσικού αερίου (70-90%). Το μόριό του έχει τη δομή κανονικού τετραέδρου, με το άτομο άνθρακα στο κέντρο και τα τέσσερα (4) άτομα του υδρογόνου στις κορυφές. Οι γωνίες των τεσσάρων δεσμών C-H είναι 109° 28΄ [για την ακρίβεια ισούται με το arccos(-1/3)]. Στις κανονικές συνθήκες (25°C, 1 atm) είναι αέριο άχρωμο και άοσμο, ελάχιστα διαλυτό στο νερό. Διαλύεται ευκολότερα σε οργανικούς διαλύτες. Η ύπαρξή του δεν ανιχνεύεται εύκολα, ενώ με τον αέρα σχηματίζει εκρηκτικά μίγματα. Αυτός είναι ο λόγος που συχνά αναφέρονται εκρήξεις σε ανθρακωρυχεία.

Η τέλεια καύση του αποδίδεται από την ακόλουθη στοιχειομετρική και θερμοδυναμική εξίσωση:

$\mathrm{CH_4 + 2O_2 \xrightarrow{\triangle} CO_2 + 2H_2O + 891 kJ}$

Η σχετικά μεγάλη ενεργειακή απόδοση, η σχετικά καθαρή καύση του και η σχετικά χαμηλή του τιμή το κάνουν ένα πολύ ελκυστικό καύσιμο παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και οικιακής θέρμανσης. Το γεγονός ότι είναι αέριο και μάλιστα μη υγροποιήσιμο μόνο με συμπίεση (όπως τα υγραέρια προπάνιο (C₃H₈), βουτάνιο (C₄H₁₀), ισοβουτάνιο [(CH₃)₃CH] και νεοπεντάνιο) [(CH₃)₄C] το κάνει δύσχρηστο ως καύσιμο οχημάτων. Για τον ίδιο λόγο και η μεταφορά του είναι σχετικά δύσκολη. Χρησιμοποιούνται συχνά ειδικοί αγωγοί για τη μεταφορά του (συνήθως με τη μορφή του φυσικού αερίου) ή ειδικά πλοία (μεταφορικά υγροποιημένου φυσικού αερίου, LNG carriers) που το μεταφέρουν σε υγρή μορφή υπό ψύξη κάτω από την θερμοκρασία ζέσης του (-163 °C), οπότε μπορεί πλέον να υγροποιηθεί το μεθάνιο και τα βαρύτερα συστατικά του φυσικού αερίου.

Το μεθάνιο ανακαλύφθηκε και απομονώθηκε από τον Αλεσάντρο Βόλτα κατά τη χρονική περίοδο 1776-1778, όταν μελετούσε το αέριο που εκλύεται από τη λίμνη Ματζόρε.

Το μεθάνιο είναι ένα σχετικά ισχυρό αέριο θερμοκηπίου με το σχετικά μεγάλο δυναμικό παγκόσμιας θέρμανσης 72 (υπολογισμένο σε μέσο όρο 20 ετών) ή 25 (υπολογισμένο σε μέσο όρο 100 ετών). Το μεθάνιο όμως οξειδώνεται αργά στην ατμόσφαιρα της Γης από το ατμοσφαιρικό διοξυγόνο (O₂), με τη βοήθεια της υγρασίας (H₂O) και της υπεριώδους ακτινοβολίας (UV) του ηλιακού φωτός. Το αποτέλεσμα αυτής της οξείδωσης είναι να έχει το μεθάνιο ημιζωή επτά (7) ετών στη γήινη ατμόσφαιρα.

Το στρατοσφαιρικό μεθάνιο (δηλαδή όσο ανέρχεται στο ομώνυμο ατμοσφαιρικό στρώμα) επηρεάζει επίσης το στρατοσφαρικό στρώμα του όζοντος.

Η μοριακή αναλογία του μεθανίου στην ατμόσφαιρα της Γης 1750 υπολογίστηκε ότι ήταν 700 ppb. Tο 1998 ανέβηκε στα 1.745 ppb. Το 2008 έφτασε τα 1.800 ppb. Το 2010 μετρήθηκε στην Αρκτική στα 1850 ppb, ένα επίπεδο που αποτελεί το υψηλότερο εδώ και 400.000 χρόνια. Ιστορικά, τα επίπεδα της μοριακής συγκέντρωσης μεθανίου στην ατμόσφαιρα της Γης κυμαίνονταν μεταξύ 300 και 400 ppb, κατά τις εποχές των παγετώνων και μεταξύ 600 και 700 ppb, κατά τις μεσοπαγετώδεις περιόδους.

Επιπλέον, υπάρχουν μεγάλες ποσότητες μεθανυδριτών στους ωκεάνιους πυθμένες. Ο φλοιός της Γης περιέχει τεράστιες ποσότητες μεθανίου που δημιουργήθηκε με αναερόβια μεθανογένεση. Άλλες πηγές μεθανίου περιλαμβάνουν τα ηφαίστεια, οι χωματερές και η κτηνοτροφία από την εντερική ζύμωση κυτταρινούχων τροφών.

Ιστορία

Από τους αρχαιότατους χρόνους ο άνθρωπος χρησιμοποιούσε το μεθάνιο (με τη μορφή του φυσικού αέριου) ως μέσο θέρμανσης. Συστηματική χρήση του γινόταν από τους Κινέζους (10ος αιώνας π.Χ.), που το διαβίβαζαν μέσω καλαμιών μπαμπού και το έκαιγαν με σκοπό την εξάτμιση θαλασσινού νερού για παραγωγή αλατιού. Σε πολλές περιοχές που φυσικό αέριο εκλυόταν από σχισμές του εδάφους και ήταν γνωστό ότι όσοι το ανέπνεαν περιέρχονταν σε κατάσταση έκστασης και μιλούσαν ασυνάρτητα. Αυτά τα φαινόμενα αποδίδονταν σε υπερφυσικές δυνάμεις και συχνά στις θέσεις αυτές έκτιζαν ναούς και μαντεία. Φωτιστική χρήση του μεθανίου αναφέρεται να γίνεται από το 2ο αιώνα μ.Χ.. Το μεθάνιο ήταν ένα από τα πρώτα αέρια που χαρακτηρίστηκαν ως ξεχωριστές χημικές ενώσεις. Ήταν γνωστό ως «αέριο των ελών» ή «ελειογενές αέριο» (marsh gas) και ο πρώτος που το μελέτησε ήταν ο φυσικός Αλεσάντρο Βόλτα (1745-1827), ο οποίος το απομόνωσε από έλη κοντά στη λίμνης Ματζόρε της Ιταλίας, βασισμένος σε παρατηρήσεις που είχαν γίνει και καταγραφεί παλαιότερα από τον Βενιαμίν Φραγκλίνο (1706-1790). Ο Βόλτα έγινε διάσημος κυρίως για τις ανακαλύψεις στο πεδίο του ηλεκτρισμού, ωστόσο τα πειράματά του με διάφορα αέρια και κυρίως με το μεθάνιο, στην αρχή της επιστημονικής του σταδιοδρομίας (1778), τον έκαναν γνωστό στην επιστημονική κοινότητα της εποχής του, πριν ακόμη προχωρήσει στην κύρια ανακάλυψή του, την ηλεκτρική στήλη (1800).

Το μεθάνιο εκλύεται συχνά στα ανθρακωρυχεία και πολλές ζωές ανθρακωρύχων χάθηκαν εξ αιτίας του, αφού σε αναλογίες 5-15% κ.ό. στον αέρα αναφλέγεται εκρηκτικά. Η χρήση γυμνής φλόγας για το φωτισμό των στοών ήταν το αίτιο το αναφλέξεων αυτών. Το 1815 ο Βρετανός χημικός Χάμφρεϋ Ντάιβυ (1778-1829) διαπίστωσε ότι το μεθάνιο αναφλέγεται μόνο υπό την επίδραση υψηλών θερμοκρασιών. Η παρατήρηση αυτή τον οδήγησε στην κατασκευή φωτιστικής λυχνίας, στην οποία η φλόγα περιβαλλόταν από μεταλλικό πλέγμα. Το πλέγμα επέτρεπε την είσοδο αέρα προς τη φλόγα, παρουσία μεθανίου γινόταν εσωτερική ανάφλεξη, αλλά το πλέγμα διέσπειρε τη θερμότητα και η ανάφλεξη αυτή δεν διαδιδόταν εκτός λυχνίας. Η λυχνία αυτή, γνωστή ως λυχνία Davy (Davy lamp) ήταν και ένα είδος ανιχνευτή επικίνδυνων αερίων. Παρουσία μεθανίου η φλόγα γινόταν εντονότερη και αποκτούσε κυανό χρώμα, ενώ παρουσία του ασφυκτικού διοξειδίου του άνθρακα η φλόγα έσβηνε. Χάρις στη λυχνία Davy σώθηκαν πολλές ζωές ανθρακωρύχων και επαναλειτούργησαν πολλά ανθρακωρυχεία, τα οποία είχαν εγκαταλειφθεί ως επικίνδυνα.

Ονοματολογία

Η ονομασία «μεθάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.

Πιο αναλυτικά:

Το μεθάνιο πήρε το όνομά του από τη ρίζα μεθύλιο και την κατάληξη «-ανιο» που χαρακτηρίζει τα αλκάνια (τους κορεσμένους αλειφατικούς υδρογονάνθρακες). Οι ονομασίες των ομάδων μεθυλένιο (−CH₂−) και μεθύλιο (CH₃−) χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά από τους Γάλλους χημικούς Ζαν-Μπαπτίστ Ντουμάς και Ευτζέν Πελιγκότ, όταν κατά τη δεκαετία 1830-1840 μελετούσαν τη μεθανόλη (CH₃OH), κύριο προϊόν «ξηράς απόσταξης» ξύλου. Η μεθανόλη αρχικά αναφερόταν με το εμπειρικό όνομα «ξυλόπνευμα» (wood alcohol, pyroxylic spirit). Θέλοντας να δώσουν ένα ελληνικής προέλευσης όνομα, όπως ήταν η συνήθεια της εποχής, χρησιμοποίησαν τις λέξεις «μέθη» (από τη φυσιολογική δράση της μεθανόλης) και «ύλη» (κομμάτια ξύλου, π.χ. «υλοτομία») και τελικά ονόμασαν την αλκοόλη «μεθυλική αλκοόλη» (methyl alcohol). Από τότε η κατάληξη «-υλιο» γενικεύτηκε για τις ονομασίες όλων των οργανικών και μερικών ανόργανων ριζών.

Φυσική παρουσία

Είναι αρκετά διαδεδομένο στη φύση, καθώς αποτελεί το κύριο συστατικό του φυσικού αερίου (περίπου 75%). Απαντάται επίσης σε ανθρακωρυχεία (αέριο ορυχείων) καθώς και σε περιοχές όπως έλη ή πυθμένες λιμνών, όπου γίνεται αποσύνθεση οργανικών υλών και εκλύεται υπό μορφή φυσαλίδων.

Στην ατμόσφαιρα της Γης

2011 συγκέντρωση μεθανίου στην ανώτερη τροπόσφαιρα.

Στην αρχή της ιστορίας της Γης (περίπου πριν 3.500.000.000 χρόνια) υπήρχε 1000πλάσια συγκέντρωση CH₄ στην ατμόσφαιρα του πλανήτη. Αυτό το αρχικό CH₄ θεωρείται ότι απελευθερώθηκε στην ατμόσφαιρα από την ηφαιστειακή δραστηριότητα. Κατά τη διάρκεια αυτής της εποχής πρωτοεμφανίστηκε η ζωή. Αυτά τα πρώτα αρχαϊκά βακτήρια αύξαναν ακόμη περισσότερο το CH₄, μεταβολίζοντας (υδρογόνο) (Η₂) και διοξείδιο του άνθρακα (CO₂) σε CH₄ και νερό (H₂O):

$\mathrm{3H_2 + CO_2 \xrightarrow{} CH_4 + H_2O + 548 \; kJ}$

Το οξυγόνο (O₂) δεν είχε ακόμη μεγάλη συγκέντρωση στην ατμόσφαιρα. Αυτό έγινε εφικτό αργότερα, όταν άρχισε η φωτοσυνθετική δραστηριότητα. Έτσι το CH₄ παρέμενε άθικτο για πολύ μεγαλύτερα χρονικά διαστήματα και σε πολύ μεγαλύτερες συγκεντρώσεις από ότι σήμερα.
Αργότερα, όταν άρχισε να αυξάνεται η συγκέντρωση του διοξυγόνου (O₂), άρχισε μια αργή οξείδωση του CH₄, με αποτέλεσμα τη σταδιακή μείωση της συγκέντρωσής του στην ατμόσφαιρα. Σ' αυτό συνέβαλε και η άπλετη υπεριώδης ακτινοβολία από τον ήλιο, αφού ούτε το στρώμα του όζοντος (O₃) υπήρχε ακόμη. Δημιουργούνταν, λοιπόν, αντιδράσεις της μορφής:

$\mathrm{CH_4 \xrightarrow{UV} CH_3^\bullet + H^\bullet -413 \; kJ}$
$\mathrm{CH_3^\bullet + CH_4 \xrightarrow{} CH_3CH_3 + H^\bullet -68 \; kJ}$
$\mathrm{CH_4 + H^\bullet \xrightarrow{} CH_3^\bullet + H_2 + 17 \; kJ}$
$\mathrm{2CH_3^\bullet \xrightarrow{} CH_3CH_3 + 347 \; kJ}$
$\mathrm{2H^\bullet \xrightarrow{} H_2 + 432 \; kJ}$

Στη διάσπαση του CH₄ έπαιρνε μέρος και η υγρασία:

$\mathrm{CH_3^\bullet. + H_2O \xrightarrow{} CH_4 + OH^\bullet - 54 \; kJ}$
$\mathrm{H^\bullet + H_2O \xrightarrow{} H_2 + OH^\bullet - 35 \; kJ}$
$\mathrm{CH_4 + OH^\bullet \xrightarrow{} CH_3OH + H^\bullet - 55 \; kJ}$
$\mathrm{CH_3^\bullet+ OH^\bullet \xrightarrow{} CH_3OH + 358 \; kJ}$
$\mathrm{H^\bullet + OH^\bullet \xrightarrow{} H_2O + 467 \; kJ}$
$\mathrm{2OH^\bullet \xrightarrow{} H_2O_2 + 146 \; kJ}$

Φθάνοντας στη σύγχρονη με τον άνθρωπο εποχή, χάρη στην αύξηση του οξυγόνου, η συγκέντρωση του CH₄ μειώθηκε δραστικά, αλλά κατά τον τελευταίο αιώνα τείνει να αυξηθεί και πάλι από έντονες ανθρωπογενείς δραστηριότητες και κυρίως τη μαζική κτηνοτροφία βοοειδών.
Το μεθάνιο γενικά παράγεται κοντά στο έδαφος και σταδιακά ανέρχεται στη στρατόσφαιρα με ανοδικά ρεύματα στις τροπικές ζώνες. Σ' αυτά τα στρώματα παράγεται ατομικό οξυγόνο, (O^.) που αντιδρώντας με την υγρασία της ατμόσφαιρας παράγει πρόσθετα OH^. που αποικοδομούν το CH₄

$\mathrm{O_3 \xrightarrow{UV} O_2 + O^\bullet - 146 \; kJ}$
$\mathrm{H_2O + O^\bullet \xrightarrow{} 2OH^\bullet }$

Το μεθάνιο έχει σημαντική συνεισφορά στο φαινόμενο του θερμοκηπίου με σχετικά υψηλό δυναμικό θέρμανσης. Άλλωστε, σταδιακά οξειδώνεται στην οξυγονούχο ατμόσφαιρα, παράγοντας διοξείδιο του άνθρακα (CO₂) και υγρασία (H₂O), από τα οποία το πρώτο είναι επίσης αέριο του φαινομένου. Η ημιζωή του στην ατμόσφαιρα ανέρχεται σε 7 χρόνια.
Η συγκέντρωση του μεθανίου στη γήινη ατμόσφαιρα το 1998 ήταν 1745 ppb, από 700 ppb το 1750. Την ίδια περίοδο, το CO₂ αυξήθηκε αντίστοιχα στα 365 ppm από 278 ppm. Επιπλέον όμως υπάρχει μια μεγάλη, αν και όχι υπολογισμένη, ποσότητα μεθανίου διαλυμένης στους ωκεανούς και τους «αιώνιους πάγους», και η οποία, με την αύξηση της μέσης θερμοκρασίας λόγω του φαινομένου του θερμοκηπίου αρχίζει να επανεκλύεται στην ατμόσφαιρα, γιατί η διαλυτότητα του μεθσνίου, όπως και του διοξειδίου του άνθρακα (CO₂), στο νερό (Η₂O) μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η επιπλέον αυτή ποσότητα μεθανίου θα έχει επιπλέον συνεισφορά στο φαινόμενο, επιταχύνοντας τη διαδικασία.
Ο φλοιός της Γης επίσης περιέχει μεγάλες ποσότητες μεθανίου, που συνεχίζουν να παράγονται με τη διαδικασία της αναερόβιας μεθανοσύνθεσης. Άλλες πηγές μεθανίου περιλαμβάνουν τα ηφαίστεια.

Εξωγήινο μεθάνιο

Λίμνες υγρού μεθανίου στον Τιτάνα

Το μεθάνιο έχει ανιχνευθεί σε αρκετές περιοχές του ηλιακού συστήματος. Πιστεύεται ότι έχει συνθεθεί με αβιοτικές διεργασίες, με πιθανή εξαίρεση στον Άρη, όπου δεν έχει αποκλειστεί η ύπαρξη ζωής κάποτε.

• Σελήνη: Έχουν εντοπιστεί ίχνη στη λεπτή της ατμόσφαιρα
• Άρης: Στην ατμόσφαιρά του περιέχει 10 ppb μεθάνιο.
• Δίας: Η ατμόσφαιρά του περιέχει περίπου 0,3% μεθάνιο.
• Κρόνος: Η ατμόσφαιρά του περιέχει περίπου 0,4% μεθάνιο.
  • Ιαπετός.
  • Τιτάνας: Η ατμόσφαιρά του περιέχει περίπου 1,6% μεθάνιο.
  • Εγκέλαδος: Η ατμόσφαιρά του περιέχει περίπου 1,7% μεθάνιο.
• Ουρανός: Η ατμόσφαιρά του περιέχει περίπου 2,3% μεθάνιο.
  • Άριελ: Το μεθάνιο πιστεύεται ότι είναι συστατικό του επιφανειακού της πάγου.
  • Μιράντα.
  • Όμπερον: Περίπου το 20% του επιφανειακού του πάγου πιστεύεται ότι αποτελείται από μεθάνιο ή και αζωτούχα παράγωγά του.
  • Τιτανία - Περίπου το 20% του επιφανειακού του πάγου πιστεύεται ότι αποτελείται από μεθάνιο ή και άλλα οργανικά παράγωγά του.
  • Άμπριελ: Το μεθάνιο πιστεύεται ότι είναι συστατικό του επιφανειακού της πάγου.
• Ποσειδών: Η ατμόσφαιρά του περιέχει περίπου 1,6% μεθάνιο.
  • Τρίτων: Η ατμόσφαιρά του περιέχει άζωτο με μικρές ποσότητες μεθανίου στην ατμόσφαιρα.
• Πλούτωνας: φασματοσκοπική ανάλυση της επιφάνειάς του αποκαλύπτει ότι περιέχει ίχνη μεθανίου.
  • Χάρων: Πιστεύεται ότι υπάρχει μεθάνιο, αλλά δεν είναι 100% επιβεβαιωμένο.
• Έρις: Η υπέρυθρη ακτινοβολία από το αντικείμενο αποκαλύπτει την παρουσία παγωμένου μεθανίου.
• Εξωηλιακός πλανήτης HD 189733b: Περιέχει την πρώτη ανίχνευση οργανικής ουσίας σε πλανήτη εκτός του ηλιακού συστήματος. Είναι άγνωστο από πού προήλθε, δεδομένου ότι η υψηλή θερμοκρασία των 700 °C ευνοεί έντονα τη διάσπαση κάθε οργανικής ένωσης προς σχηματισμό CO.
• Διαστρικά νεφελώματα.

Δομή

Το μόριό του αποτελείται από ένα (1) άτομο άνθρακα και τέσσερα (4) άτομα υδρογόνου. Δομικά, το άτομο άνθρακα βρίσκεται στο κέντρο ενός τετραέδρου και τα τέσσερα (4) άτομα υδρογόνου στις κορυφές του. Οι δεσμοί που σχηματίζονται είναι ελαφρά πολωμένοι (~3%) ομοιοπολικοί τύπου σ (2sp³-1s), με μήκος 108,7 pm. Οι δε γωνίες $\mathrm{\widehat{H C H}}$ είναι 109° 28΄.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C	-0,12
H	+0,03

Παραγωγή

Βιολογική παραγωγή

Κύριο άρθρο μεθανογένεση

Το μεθάνιο που βρήσκεται στη φύση από μη ανθρωπογενείς αιτίες παράγεται κυρίως από μια βιοχημική διεργασία που ονομάζεται «μεθανογένεση». Είναι το συνολικό αποτέλεσμα διεργασιών που χρησιμοποιούνται από μικροοργανισμούς για την παραγωγή ενέργειας απουσία οξυγόνου. Η καθαρή αντίδραση αποδίδεται στοιχειομετρικά ως εξης:

$\mathrm{CO_2 + 8H^+ + 8e^- \xrightarrow{} CH_4 + 2H_2O}$

Το τελικό βήμα της διεργασίας καταλύεται από το ένζυμο μεθυλοσυνενζυμο Μ αναγωγάση. Η μεθανογενεση είναι μια μορφή αναερόβιου μεταβολισμού που χρησιμοποιείται τόσο από ελεύθερους όσο και από συμβιωτικούς μικροοργανισμούς που μεταξύ άλλων ζουν σε χωματερές, έντερα θηλαστικών και τερμιτών.

Είναι αβέβαιο αν τη χρησιμοποιούν και και κάποια φυτά.

Απομόνωση από φυσικές και βιομηχανικές πηγές

Το μεθάνιο στο φυσικό αέριο

Κύριο άρθρο φυσικό αέριο

Το φυσικό αέριο αποτελεί την κύρια πηγή απομόνωσης μεθανίου. Πρόκειται για μίγμα αερίων που βρίσκεται σε φυσικά κοιτάσματα εγκλεισμένα στο φλοιό της Γης. Συνήθως αποτελείται από μίγμα αερίων υδρογονανθράκων, κυρίως μεθανίου και αιθανίου και υδρογόνου. Μερικές φορές περιέχει επίσης ήλιο και άζωτο. Το αέριο αυτό θεωρείται γενικά ότι παράγεται με αναερόβια αποσύνθεση οργανικών υλικών υπό πίεση βαθιά κάτω από τη γήινη επιφάνεια.

Βιοαέριο

Κύριο άρθρο: βιοαέριο

Πέρα από τα αποθέματα φυσικού αερίου, μια εναλλακτική πηγή μεθανίου είναι το βιοαέριο. Αυτό παράγεται από την επίσης αναερόβια αποσσύνθεση οργανικών υλικών που προέρχονται από ανθρώπινα λύματα παραχωμένα σε χωματερές, από υπονόμους, βόθρους, ημιτελείς βιολογικούς καθαρισμούς και από βιοδιασπώμενα υπολείμματα ζωοτροφών.

Μια εναλλακτική πηγή βιοαερίου αποτελούν τα βουστάσια, τα χοιροστάσια και τα εκτροφεία πουλερικών: Τα ζώα αυτά αποβάλλουν αέρια ως παραπροϊόντα της πέψης τους. Ειδικά τα πρώτα θεωρείται ότι παράγουν το 16% της ετήσιας διαφυγής μεθανίου στην ατμόσφαιρα του πλανήτη μας. Αν προσθέσουμε τα χοιροστάσια και τα εκτροφεία πουλερικών φτάνουμε στο 37% . Το υπόλοιπο προέρχεται από το αντίστοιχο αέριο που παράγουν οι άνθρωποι, το υπόλοιπο ζωικό βασίλειο, οι ορυζώνες (που επίσης μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν πηγή βιοαερίου και άρα μεθανίου) και διάφορες γεωλογικής προέλευσης πηγές.

Οι μεθανυδρίτες

Κύριο άρθρο: μεθανυδρίτες

Καίγοντας μεθανοϋδρίτες

Ακόμη υπάρχουν αποθέματα μεθανυδριτών (methane hydrates/clathrates), ένα είδος «διαλύματος» (δηλαδή ομογενούς μίγματος) αερίου μεθανίου σε κρυστάλλους πάγου στο οποίο μόρια μεθανίου εγκλωβίζονται στο κενό που δημιουργούν τα μόρια του νερού, κατά την πήξη του σε πάγο, στο εσωτερικό των κρυστάλλων του. Αυτά καταβυθίζονται στον πυθμένα του ωκεανού ψυχρών περιοχών ή σχηματίζονται στο παγωμένο έδαφος τούνδρας. Το μεθάνιο αυτό εγκλωβίστηκε στο μακρυνό παρελθόν, σε εποχές που η Γη είχε πάθει εκτετμένη παγογένεση και ταυτόχρονα περιείχε ακόμη μεγάλες συγκεντρώσεις μεθανίου στην ατμόσφαιρά της. Τα αποθέματα αυτά αποτελούν μεγάλη πηγή μεθανίου, για το μέλλον, αλλά ταυτόχρονα απειλούν τον πλανήτη με επιπλέον οικολογική καταστροφή στην περίπτωση που λειώσουν και απελευθερώσουν το μεθάνιό τους εξαιτίας της υπερθέρμανσης του πλανήτη από το φαινόμενο του θερμοκηπίου.

Βιομηχανικές πηγές

Βιομηχανικά το μεθάνιο μπορεί να παραχθεί από ατμοσφαιρικό αέρα (που περιέχει διοξείδιο του άνθρακα) και υδρογόνο μέσω ειδικών χημικών αντιδράσεων όπως οι ακόλουθες:

1. Διεργασία Sabatier:

Η διεργασία Sabatier ή αντίδραση Sabatier περιλάμβανε αρχικά την καταλυτική αναγωγή διοξειδίου του άνθρακα (CO₂) από διυδρογόνο (H₂), παρουσία νικελίου (Ni) στο ρόλο του καταλύτη και σε αυξημένη θερμοκρασία. Ανακαλύφθηκε από το γάλλο χημικό Πωλ Σαμπατιέρ. Αργότερα βρέθηκε ότι άλλοι καταλύτες όπως το ρουθήνιο (Ru) ή η αλουμίνα (Al₂O₃) είναι πιο αποτελεσματικοί γι' αυτήν την αντίδραση. Η αντίδραση περιγράφεται από την ακόλουθη στοιχειομετρική εξίσωση:

$\mathrm{CO_2 + 4H_2 \xrightarrow[Ni \;\acute{\eta} \; Ru \;\acute{\eta} \; Al_2O_3]{\triangle} CH_4 + 2H_2O}$

Έχει προταθεί να χρησιμοποιηθεί η παραπάνω αντίδραση για την αποθήκευση ενέργειας που προέρχεται από πλεόνασμα αυτής από σύστημα ανανεώσιμων πηγών, όπως η αιολική, η φωτοβολολταϊκή, η υδροηλεκτρική, κ.τ.λ., με την παραγωγή μεθανίου, δηλαδή συνθετικού φυσικού αερίου,.

2. Απομονώνεται από το φωταέριο.
3. Απομονώνεται από αέρια μίγματα που προκύπτουν από πυρόλυση προϊόντων διύλισης πετρελαίου ή πολυμερών υδρογονανθράκων.

Με ειδικές μεθόδους

1. Με απευθείας ένωση άνθρακα (C) και διυδρογόνου (H₂) (απουσία αέρα) σε υψηλή θερμοκρασία και πίεση και παρουσία καταλυτών:

$\mathrm{C + 2H_2 \xrightarrow{Ni} CH_4}$

2. Mε την επίδραση νερού (Η₂O) σε ανθρακαργίλιο (Al₄C₃):

$\mathrm{Al_4C_3 + 12H_2O \xrightarrow{} 3CH_4 \uparrow + 4Al(OH)_3 \downarrow}$

3. Με καταλυτική αναγωγή μονοξείδιου του άνθρακα (CO) από υδρογόνο (H₂):

$\mathrm{CO + 3H_2 \xrightarrow{Ni} CH_4 + H_2O }$

Παρασκευή με αντιδράσεις χωρίς αλλαγή μήκους ανθρακικής αλυσίδας

Με αναγωγή αλογονούχων ενώσεων

1. Με αναγωγή μεθυλαλογονιδίου (CH₃X) από «υδρογόνο εν τω γεννάσθαι» (|H|), δηλαδή μέταλλο + οξύ:

$\mathrm{CH_3X + Zn + HX \xrightarrow{} CH_4 \uparrow + ZnX_2}$

2. Με αναγωγή μεθυλαλογονιδίου από αργιλιολιθιοϋδρίδιο (LiAlH₄) ή νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH₄) :

$\mathrm{4CH_3X + LiAlH_4 \xrightarrow{} 4CH_4 \uparrow + AlX_3 + LiX}$

3. Με αναγωγή μεθυλοϊωδίδιου (CH₃I) από υδροϊώδιο (ΗΙ):

$\mathrm{CH_3I + HI \xrightarrow{} CH_4 + I_2}$

4. Με αναγωγή μεθυλαλογονιδίου από σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου παράγεται μεθάνιo:

$\mathrm{CH_3X + SiH_4 \xrightarrow{BF_3} CH_4 + SiH_3X}$

5 Με αναγωγή από μέταλλα, συνήθως λίθιο ή μαγνήσιο, και στη συνέχεια υδρόλυση των παραγόμενων οργανομεταλλικών ενώσεων:

1. Με χρήση λιθίου (Li):

$\mathrm{CH_3X + 2Li \xrightarrow[-10^oC]{|Et_2O|} CH_3Li+ LiX}$
$\mathrm{{CH_3Li + H_2O \xrightarrow{} CH_4 \uparrow + LiOH}}$

2. Με χρήση μαγνησίου (Mg):

$\mathrm{CH_3X + Mg \xrightarrow{|Et_2O|} CH_3MgX}$
$\mathrm{CH_3MgX + H_2O \xrightarrow{} CH_4 \uparrow + Mg(OH)X \downarrow}$

Με αναγωγή οξυγονούχων ενώσεων

Με αναγωγή μεθανάλης (HCHO): Αντίδραση Wölf-Kishner, με υδραζίνη (NH₂NH₂):

$\mathrm{HCHO + NH_2NH_2 \xrightarrow{KOH} CH_4 \uparrow + N_2 \uparrow + H_2O}$

Με αναγωγή θειούχων ενώσεων

1. Με αναγωγή των κατάλληλων θειολών μπορεί να παραχθεί μεθάνιο. Π.χ. από την αναγωγή της μεθανοθειόλης (μέθοδος Raney):

$\mathrm{CH_3SH + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_4 + H_2S}$

2. Με αναγωγή των κατάλληλων θειεστέρων μπορεί να παραχθεί μεθάνιο. Π.χ. από την αναγωγή του διμεθυλοθειαιθέρα (μέθοδος Raney):

$\mathrm{CH_3SCH_3 + 2H_2 \xrightarrow{Ni} 2CH_4 + H_2S}$

Αντιδράσεις αποσύνθεσης: Μείωση του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας

Mε τη θέρμανση αιθανικό οξύ (CH₃COOH) σε αλκαλικό περιβάλλον:

$\mathrm{CH_3COOH + NaOH \xrightarrow{} CH_3COONa + H_2O \xrightarrow{\triangle} CH_4 \uparrow + NaOH + CO_2 \uparrow}$

• Μια άλλη στοιχειομετρική εξίσωση που αποδίδει την αντίδραση είναι η ακόλουθη:

$\mathrm{CH_3COONa + NaOH \xrightarrow{\triangle} CH_4 \uparrow + Na_2CO_3}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Οξεοβασική συμπεριφορά

Όπως και οι άλλοι υδρογονάνθρακες, το μεθάνιο είναι ένα πολύ ασθενές οξύ. Σε διμεθυλοσουλφοξείδιο εκτιμάται ότι έχει pK_a = 56 . Δεν μπορεί να αποπρωτονιωθεί σε διάλυμα, αλλά είναι γνωστό, για παράδειγμα, το μεθυλολίθιο, που μπορεί να θεωρηθεί ως συζυγής βάση. Επίσης, μπορεί να επιτευχθεί πρωτονίωση του μεθανίου με χρήση σουπεροξέων, οπότε δίνει CH₅⁺, που ονομάζεται «μεθανοϊόν». Παρόλη την ισχύ των δεσμών C-H, που διαθέτει είναι δυνατή η χρήση καταλυτών για την ενεργοποίησή τους.

Αντιδράσεις με το οξυγόνο

3-D αναπαράσταση καύσης CH₄

1. Τέλεια καύση: Αντιδρά με οξυγόνο και καίγεται παράγοντας γαλαζωπή φλόγα υψηλής θερμοκρασίας:

$\mathrm{CH_4 + 2O_2 \xrightarrow{\triangle} CO_2 + 2H_2O + 891 kJ}$

• Αν και η αντίδραση είναι έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-H και των δεσμών (Ο=Ο) του O₂:

2. Καταλυτική οξυγόνωση προς μεθανάλη:

$\mathrm{CH_4 + O_2 \xrightarrow[\triangle]{Cu} HCHO + H_2O}$

Παραγωγή υδραερίου

$\mathrm{CH_4 + H_2O \xrightarrow[700-1100^oC]{Ni} CO + 3H_2}$

Οξειδωτικό ζευγάρωμα

Οξειδωτικό ζευγάρωμα προς αιθένιο και αιθίνιο:

$\mathrm{2CH_4 + O_2 \xrightarrow{750-950^oC} CH_2=CH_2 + 2H_2O + 67 \; kcal}$
$\mathrm{2CH_4 \xrightarrow[0,1 \; s]{1500^oC} HC \equiv CH + 3H_2}$

Αλογόνωση

$\mathrm{CH_4 + X_2 \xrightarrow[\triangle]{UV} CH_3X + HX}$

• Δραστικότητα των X₂: F₂ > Cl₂ > Br₂ > Ι₂.

Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του CH₄:

1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες.

$\mathrm{Cl_2 \xrightarrow[\triangle]{UV} 2Cl^\bullet - 239 kJ}$

• Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από το υπεριώδες φως (UV) ή θερμότητα (Δ).

2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.

$\mathrm{CH_4 + Cl^\bullet \xrightarrow{} CH_3^\bullet + HCl + 14 kJ}$
$\mathrm{CH_3^\bullet + Cl_2 \xrightarrow{} CH_3Cl + Cl^\bullet + 100 kJ}$

3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.

$\mathrm{2Cl^\bullet \xrightarrow{} Cl_2 + 239 kJ}$
$\mathrm{CH_3^\bullet + Cl^\bullet \xrightarrow{} CH_3Cl + 339 kJ}$
$\mathrm{2CH_3^\bullet \xrightarrow{} CH_3CH_3 + 347 kJ}$

• Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή CH₃X.

• Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες CH₄ και Χ₂ θα παραχθεί μίγμα CH₃X, CH₂X₂, CHX₃, ακόμη και CX₄.
• Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια CH₄, τότε η απόδοση του CH₃X αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστική πιθανότητας συνάντισης CH₄ με X^. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντησης CH₃X και X^., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή CH₂X₂, κ.τ.λ.

Παρεμβολή καρβενίων

• Τo μεθυλένιο [:CH₂] μπορεί να παρεμβληθεί στους δεσμούς C-H, παράγοντας αιθάνιο. Π.χ. έχουμε:

$\mathrm{CH_4 + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} CH_3CH_3 + KCl + H_2O}$

Νίτρωση

• Αντιδρά με ατμούς HNO₃ στην αέρια φάση, παράγοντας νιτρομεθάνιο:

$\mathrm{CH_4 + HNO_3 \xrightarrow{\triangle} CH_3NO_2 + H_2O}$

Σύνοψη

Εφαρμογές

Το μεθάνιο χρησιμοποιήθηκε για βιομηχανικές χημικές διεργασίες και μπορεί να μεταφερθεί υγροποιημένο υπό ψύξη (συνήθως ως υγροποιημένο φυσικό αέριο, LNG). Παρόλο που τυχόν διαφυγές από υγροποιημένο μεθάνιο είναι προσωρινά βαρύτερες από τον αέρα, με τη σταδιακή εξισορρόπηση της θερμοκρασίας, το μεθάνιο γίνεται ελαφρύτερο από τον ατμοσφαιρικό αέρα. Επίσης, αγωγοί φυσικού αερίου διανέμουν μεγάλες ποσότητες φυσικού αερίου, του οποίου το μεθάνιο είναι το κύριο συστατικό.

Ως καύσιμο

Το μεθάνιο, με τη μορφή του φυσικού αερίου, είναι σημαντικό για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας με καύση σε αεριοστρόβιλο όσο και σε λέβητα ατμοστροβίλου. Σε σύγκριση με άλλα καύσιμα υδρογονανθράκων, το μεθάνιο παράγει λιγότερο διοξείδιο του άνθρακα για κάθε μονάδα ενέργειας που αποδίδει. Περίπου 891 kJ/mol είναι η μοριακή θερμότητα τέλειας καύσης του μεθανίου, χαμηλότερη από κάθε άλλο υδρογονάνθρακα. Όμως, έχει μοριακή μάζα ~16 g/mol, από την οποία τα ~12 g/mol είναι ο άνθρακας. Αυτό δείχνει ότι το μεθάνιο αποδίδει 55,7 kJ/g, δηλαδή πολύ περισσότερη από κάθε άλλο υδρογονάνθρακα. Σε πολλές πόλεις παγκοσμίως χρησιμοποιείται φυσικό αέριο (δηλαδή κυρίως μεθάνιο) στα σπίτια για θέρμανση και μαγείρευμα, με μέση ενεργειακή απόδοση ~39 MJ/m³ ή ~1.000 BTU/ft³.

Ακόμη, το μεθάνιο, με τη μορφή συμπιεσμένου φυσικού αερίου, χρησιμοποιήθηκε ως καύσιμο οχημάτων και θεωρήθηκε ως περιβαντολλογικά φιλικότερο από άλλα ορυκτά καύσιμα, όπως η βενζίνη και το ντήζελ. Η έρευνα σε μεθόδους προσρόφησης για την αποθήκευση μεθανίου για το σκοπό αυτό συνεχίζεται.

Ερευνα γίνεται από τη NASA για τη χρήση μεθανίου ως εν δυνάμει καύσιμο για πυραύλους.

Το μεθάνιο που εκλύεται από ανθακωρυχεία μετατρέπεται σε ηλεκτρική ενέργεια.

Ως χημική πρώτη ύλη

Έχει χρησιμοποιηθεί κατά καιρούς ως πρώτη ύλη των ακολούθων παραγώγων:

1. Υδραέριο (CO + H₂)
2. Μεθανόλη (CH₃OH)
3. Νιτρομεθάνιο (CH₃NO₂)
4. Αλομεθάνια (CH_4-xX_x, όπου X: αλογόνα και x : 1-4)
5. Μεθανάλη (HCHO)
6. Αιθίνιο (ΗC≡CH)
7. Αιθένιο [CH₂=CH₂)
8. Αιθάνιο (CH₃CH₃)

Υδραέριο

Παρόλο που υπάρχει μεγάλο ενδιαφέρον μετατροπής του μεθανίου σε πιο χρήμιες ή τουλάχιστον πιο εύκολα υγροποιήσιμες, η μόνη υπάρχουσα πρακτική διεργασία είναι σχετικά ανεπιθύμητη: Στη χημική βιομηχανία το μεθάνιο με επίδραση υδρατμών μετατρέπεται σε υδραέριο, ένα μίγμα μονοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου. Πρόκειται όμως για μια ενεργοβόρα διεργασια που χρησιμοποιεί νικέλιο ως καταλύτη και απαιτεί υψηλές θερμοκραίες, γύρω στους 700–1100 °C:

$\mathrm{CH_4 + H_2O \xrightarrow[700-1100^oC]{Ni} CO + 3H_2}$

Αμμωνία

Ανάλογες χημικές διεργασίες ερευνήθηκαν και αξιοποιήθηκαν στην σύνθεση αμμωνίας Haber-Bosch, στην οποία το μεθάνιο (προερχόμενο από το φυσικό αέριο) αντιδρά με το άζωτο και το οξυγόνο του ατμοσφαιρικού αέρα σχηματίζοντας ένα διοξείδιο του άνθρακα, νερό και αμμωνία. Συνολικά, με πρόσθεση κατά μέρη των στοιχειομετρικών εξισώσεων:

$\mathrm{4CH_4 + 2N_2 + 5O_2 \xrightarrow{} 4CO_2 + 4NH_3 + 2H_2O }$

Αλομεθάνια

Το μεθάνιο μπορεί ακόμη να υποστεί αλογόνωση (συνήθως χλωρίωση) με το μηχανισμό των ελευθέρων ριζών (δείτε παραπάνω), για την παραγωγή αλομεθανίων (συνήθως χλωρομεθανίου, διχλωρομεθάνιου, τριχλωρομεθανίου και τετραχλωράνθρακα, αν και για την παραγωγή του πρώτου χρησιμοποιείται περισσότερο η μεθανόλη, ως πρώτη ύλη).

Επίδραση στην ανθρώπινη υγεία

Το ίδιο το μεθάνιο δεν είναι τοξικό. Είναι όμως εξαιρετικά εύφλεκτο και μπορεί να προκαλέσει έκρηξη σε μίγματά του με τον αέρα. Επίσης το μεθάνιο αντιδρά βίαια με οξειδωτικές ουσίες, στις οποίες περιλαμβάνονται τα αλογόνα και μερικές αλογονούχες ενώσεις. Επίσης είναι δυνατό να προκαλέσει ασφυξία, γιατί απλά μπορεί να μειώσει τη συγκέντρωση του οξυγόνου σε κλειστούς χώρους. Κάτι τέτοιο είναι πιθανό να συμβεί από διαρροή φυσικού αερίου ή φωταερίου αλλά και διείσδυση βιαερίου από κοντινές χωματερές.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• ΕΚΠΑ-Τμήμα Χημείας: Η χημική ένωση του μήνα: Μεθάνιο, Βαλαβανίδης-Ευσταθίου, Ιούλιος 2008
• Μερικές από τις ενέργειες αντιδράσεων υπολογίστηκαν με χρήση κατάλληλου λογισμικού. Θα διασταυρωθούν και βιβλιογραφικά το συντομότερο για μεγαλύτερη ακρίβεια.