Μεθυλοπροπένιο

Μεθυλοπροπένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Μεθυλοπροπένιο
Άλλες ονομασίες	ισοβουτυλένιο γ-βουυλένιο 1,1-διμεθυλαιθυλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C4H8
Μοριακή μάζα	56,11 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	(CH3)2C=CH2
Συντομογραφίες	Me2C=CH2
Αριθμός CAS	115-11-7
SMILES	CC(=C)C
InChI	1/C4H8/c1-4(2)3/h1H2,2-3H3
Αριθμός EINECS	204-066-3
Αριθμός RTECS	UD0890000
Αριθμός UN	1055 (υγρό 1075)
PubChem CID	8255
ChemSpider ID	7957
Δομή
Είδος δεσμού	CNo1,1'-H: σ(2sp3-1s) CNo2,No3-H: σ(2sp2-1s) C=C: σ(2sp2-2sp2) π(2p-2p) C-C: σ(2sp2-2sp3)
Πόλωση δεσμού	C--H+: 3%
Μοριακή γεωμετρία	Επίπεδη εκτός μεθυλίων
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	4 Βουτένιο-1 (CH3CH=CHCH3) Ε,Ζ-Βουτένιο-2 (CH3CH=CHCH3 Κυκλοβουτάνιο () Μεθυλοκυκλοπροπάνιο ()
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−140,3 °C
Σημείο βρασμού	-6,9 °C
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικες ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους καύσης	2.628 kJ
Επικινδυνότητα
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F+)
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 1 0
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Το μεθυλοπροπένιο ή ισοβουτυλένιο ή γ-βουτυλένιο είναι ένα αλκένιο με σημαντική βιομηχανική σπουδαιότητα. Είναι ένα από τα τέσσερα (4) ισομερή βουτένια. Με βάση το χημκικό του τύπο (C₄H₈) είναι ισομερές θέσης με τις ακόλουθες τέσσερεις (4) ενώσεις:

1. Βουτένιο-1
2. Ε,Ζ-βουτένιο-2 (με 2 γεωμερικά ισομερή) και
3. Κυκλοβουτάνιο
4. Μεθυλοκυκλοπροπάνιο

Ονοματολογία

Η ονομασία «μεθυλοπροπένιο» από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το αρχικό πρόθεμα «μεθυλο-» δηλώνει την παρουσία διακλάδωσης ενός (1) ατόμου άνθρακα, το τμήμα «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα στην κύρια ανθρακική αλυσίδα της ένωσης, το ενδιάμεσο «-εν-» δείχνει την παρουσία ενός (1) διπλού δεσμού μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.

Δομή

Αυτός ο υδρογονάνθρακας έχει μόριο που αποτελείται από δύο (2) άτομα υδρογόνου και δύο (2) μεθύλια ενωμένα με ένα ζεύγος ατόμων άνθρακα που συνδέονται μεταξύ τους με ένα διπλό δεσμό. Όλα αυτά τα έξι (6) συνολικά άτομα [2 υδρογόνου + 4 άνθρακα (τα 2 με το διπλό δεσμό + 2 από τα 3 μεθύλια)] είναι ομοεπίπεδα. Η γωνία $\mathrm{\widehat{H C H}}$ είναι 119°, δηλαδή πολύ κοντά στις 120° που προβλέπονται για τον sp² υβριδισμό των ατόμων άνθρακα, που συνδέονται με διπλό δεσμό. Η περιστροφή του δεσμού C=C απαιτεί (σχετικά) υψηλή ποσότητα ενέργειας, γιατί απαιτεί την (προσωρινή) διάσπαση του π-δεσμού.

Ο π-δεσμός στο μόριο του προπενίου είναι υπεύθυνος για τη χρήσιμη δραστικότητά του. Ή περιοχή του διπλού δεσμού χαρακτηρίζεται από (σχετικά) υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα, που επομένως είναι ευάλωτη σε επιδράσεις ηλεκτρονιόφιλων. Πολλές αντιδράσεις του προπενίου καταλύνται από διάφορα μέταλλα μετάπτωσης, που σχηματίζουν προσωρινά σύμπλοκα με τα π και π* τροχιακά του προπενίου.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C#3,#1΄-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C#1,#2-H	σ	2sp2-1s	108,7 pm	3% C- H+
C#3-C#2	σ	2sp3-2sp2	151 pm
C#3-C#1΄	σ	2sp3-2sp2	151 pm
C=C	σ	2sp2-2sp2	133,9 pm
C=C	π	2p-2p	133,9 pm
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C#3,#1΄	-0,09
C#1	-0,06
C#2	0,00
H	+0,03

Παραγωγή

Με αφυδάτωση αλκανολών

Με ενδομοριακή αφυδάτωση μεθυλοπροπανόλης-1 ή μεθυλοπροπανόλης-1 παράγεται μεθυλοπροπένιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C:
1.

$\mathrm{ (CH_3)_2CHCH_2OH \xrightarrow[>150^oC]{\pi .H_2SO_4} (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O }$

2.

$\mathrm{ (CH_3)_3COH \xrightarrow[>150^oC]{\pi .H_2SO_4} (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O }$

Με απόσπαση υδραλογόνου

Με απόσπαση υδραλογόνου (HX) από ισοβουτυλοαλογονίδιο ή τ.βουτυλοαλογονίδιο παράγεται μεθυλοπροπένιο:
1.

$\mathrm{ (CH_3)_2CHCH_2X + NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} (CH_3)_2C=CH_2 + NaX + H_2O }$

2.

$\mathrm{ (CH_3)_3CX + NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} (CH_3)_2C=CH_2 + NaX + H_2O }$

Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση αλογόνου (X₂) από 1,2-διαλομεθυλοπροπάνιο παράγεται μεθυλοπροπένιο:

$\mathrm{ (CH_3)_2C(X)CH_2X + Zn \xrightarrow{} (CH_3)_2C=CH_2 + ZnX_2 }$

Με καταλυτική αφυδρογόνωση αλκανίων

Με καταλυτική αφυδρογόνωση ισοβουτανίου, παράγεται μεθυλοπροπένιο:

$\mathrm{ (CH_3)_3CH \xrightarrow[\triangle]{Pt}(CH_3)_2C=CH_2 + H_2 }$

• Όπου $\mathrm{x \in [0,1]}$.

Με θέρμανση τεταρτοταγών αμμωνιακών αλάτων

Με θέρμανση τεταρτοταγών αμμωνιακών αλάτων (μέθοδος Hoffmann) παράγεται και μεθυλοπροπένιο. Π.χ.

$\mathrm{ [RCH_2CH_2N^+(CH_3)_2(CH_2CH(CH_3)_2)]OH^- \xrightarrow{\triangle} CH_3CH_2CH=CH_2 + RCH_2CH_2N(CH_3)_2 + H_2O}$

Με επίδραση φωσφοροϋλιδίων σε καρβονυλικές ενώσεις

Με επίδραση φωσφοροϋλιδίου σε μεθανάλη (μέθοδος Wittig) παράγεται μεθυλοπροπένιο:. Π.χ.:

$\mathrm{ Ph_3P^+-^-CHCH(CH_3)_2 + HCHO \xrightarrow{}(CH_3)_2C=CH_2 + Ph_3PO }$

Παράγωγα

Τέλεια καύση

$\mathrm{(CH_3)_2C=CH_2 + 6O_2 \xrightarrow{\triangle} 4CO_2 + 4H_2O + 2628 \; kJ}$

Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται μεθυλοπροπανόλη-2:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + H_2SO_4 \xrightarrow{} (CH_3)_2C(OSO_3H)CH_3 \xrightarrow{+H_2O} (CH_3)_3COH + H_2SO_4 }$

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται ισοβουτυλοβοράνιο και στη συνέχεια μεθυλοπροπανόλη-1:

$\mathrm{ 3(CH_3)_2C=CH_2 + BH_3 \xrightarrow{} ((CH_3)_2CHCH_2)_3B \xrightarrow{+3H_2O_2} 3(CH_3)_2CHCH_2OH + H_3BO_3 }$

• Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.

3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή. Παράγεται μεθυλοπροπανόλη-2:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + (CH_3COO)_2Hg + H_2O \xrightarrow[-CH_3COOH]{Et_2O} (CH_3)_2C(OH)CH_2HgOOCCH_3 \xrightarrow{+NaBH_4+NaOH} (CH_3)_3COH + Hg + CH_3COONa + Na[BH_3OH] }$

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε μεθυλοπροπένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 3-μεθυλοβουτεν-2-όλη-1:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + HCHO \xrightarrow{H_2SO_4} (CH_3)_2C=CHCH_2OH }$

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε μεθυλοπροπένιο παράγεται 1-αλο-μεθυλοπροπανόλη-2:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + HOX \xrightarrow{} (CH_3)_2C(OH)CH_2X }$

• Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

$\mathrm{ 2H_2O + X_2 \xrightarrow{} 2HOX }$

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση μεθυλοπροπένιο σχηματίζεται ισοβουτάνιο. Π.χ.:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + H_2 \xrightarrow{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} (CH_3)_3CH }$

Αλογόνωση

1. Με προσθήκη αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) σε μεθυλοπροπένιο έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό. Παράγεται 1,2-διαλομεθυλοπροπάνιο. Π.χ.::

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + X_2 \xrightarrow{CCl_4} (CH_3)_2C(X)CH_2X }$

2. Υποκατάσταση σε αλλυλική θέση, δηλαδή σε α θέση ως προς το διπλό δεσμό. Παράγεται 1-αλο-μεθυλοπροπένιο: Π.χ.:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + X_2 \xrightarrow{\triangle} XCH_2C(CH_3)=CH_2 + HX }$

• Η αλλυλική υποκατάσταση ευνοείται με ορισμένα ειδικά αντιδραστήρια αλογόνωσης ή σε υψηλές θερμοκρασίες.

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε μεθυλοπροπένιο:
1. Με τον πολικό μηχανισμό. Παράγεται τ.βουτυλαλογονίδιο:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + HX \xrightarrow{} (CH_3)_3CX }$

2. Με το μηχανισμό ελευθέρων ριζών. Παράγεται ισοβουτυλαλογονίδιο:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + HX \xrightarrow{hv \;\acute{\eta}\; ROOR} (CH_3)_2CHCH_2X }$

Καταλυτική αμμωνίωση

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH₃). Παράγεται τ. βουτυλαμίνη. Π.χ.:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + NH_3 \xrightarrow{Ti \;\acute{\eta}\; Zr} (CH_3)_3CNH_2 }$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Παράγεται δευτεροταγής δ. βουτυλαμίνη. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται τ. βουτυλομεθυλαμίνη:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + CH_3NH_2 \xrightarrow{Ti \;\acute{\eta}\; Zr} (CH_3)_3CNHCH_3 }$

3. Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης. Παράγεται τριτοταγής δ. βουτυλαμίνη. Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται τ. βουτυλοδιμεθυλαμίνη:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + CH_3NHCH_3 \xrightarrow{Ti \;\acute{\eta}\; Zr} (CH_3)_3CN(CH_3)_2 }$

Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H₂) σε μεθυλοπροπένιο παράγεται διμεθυλοπροπανάλη ή μεθυλοβουτανάλη. Π.χ.:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + CO + H_2 \xrightarrow[10 - 100 \; atm, 40^oC-100^oC]{Co \;\acute{\eta}\; Rh} x(CH_3)_3CCHO + (1-x)(CH_3)_2CHCHO }$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
• Όπου $\mathrm{x \in [0,1]}$. Εξαρτάται απο την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

Προσθήκη αλδεΰδών ή κετονών κατά Prins

Με επίδραση περίσσειας αλδευδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού, σε χαμηλή θερμοκρασία παράγεται παράγωγο διοξανίου. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4,4-διμεθυλο-1,3-διοξάνιο και 5,5-διμεθυλο-1,3-διοξάνιο:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + 2HCHO \xrightarrow[\chi \alpha \mu \eta \lambda \acute{\eta} \; \theta \epsilon \rho \mu o \kappa \rho \alpha \sigma \acute{\iota} \alpha]{H_2SO_4} \frac{1}{2}}$ $\mathrm{+\frac{1}{2}}$

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση μεθυλοπροπένιου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει μεθυλοπροανοδιόλη-1,2:

$\mathrm{ 5(CH_3)_2C=CH_2 + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 5(CH_3)_2C(OH)CH_2OH + 4MnO + 2K_2SO_4 + 2H_2O }$

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει μεθυλοπροανοδιόλη-1,2:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O_2 \xrightarrow{RCOOH} (CH_3)_2C(OH)CH_2OH }$

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει μεθυλοπροανοδιόλη-1,2:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + OsO_4 + 2H_2O + 2KOH \xrightarrow{} (CH_3)_2C(OH)CH_2OH + K_2[OsO_2(OH)_4] }$

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει μεθυλοπροανοδιόλη-1,2:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + 2RCOOAg + I_2 \xrightarrow{} (CH_3)_2C(OH)CH_2OH + 2AgI + 2RCOOH }$

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε μεθυλοπροπένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3-μεθυλοβουτανοδιόλη-1,3:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + HCHO + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4} (CH_3)_2C(OH)CH_2CH_2OH }$

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε μεθυλοπροπένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και προπανόνη:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + \frac{2}{3}O_3 \xrightarrow[Zn]{H_2O} HCHO + CH_3COCH_3 }$

Aλλυλική οξείδωση

Με επίδραση διοξειδίου του σεληνίου σε μεθυλοπροπένιο παράγεται μεθυλοπροπεν-2-όλη-1:

$\mathrm{(CH_3)_2C=CH_2 + SeO_2 \xrightarrow{} CH_2=C(CH_3)CH_2OH + Se + H_2O }$

• Η μέθοδος αυτή ονομάζεται αλλυλική οξείδωση.

Αντίδραση Diels–Adler

Κατά την επίδραση αλκαδιενίου (διένιου) σε μεθυλοπροπένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγου κυκλοεξενίου. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παίρνουμε 4,4-διμεθυλοκυκλοεξένιο:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + CH_2=CHCH=CH_2 \xrightarrow{} }$

Αντίδραση Pauson-Khand

Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα σε μεθυλοπροπένιο έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Pauson-Khand που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντόνης. Π.χ. με αιθίνιο παράγεται 4,4-διμεθυλοκυκλοπεντεν-2-όνη και 5,5-διμεθυλοκυκλοπεντεν-2-όνη:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + HC \equiv CH + CO \xrightarrow{Co_2(CO)_8} \frac{1}{2}}$ $\mathrm{+ \frac{1}{2}}$

Προσθήκη καρβενίων

Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε μεθυλοκυκλοπροπένιο σχηματίζεται 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο. Ταυτόχρονα όμως γίνονται και αντιδράσεις παρεμβολής στους δεσμούς C-C και C-H, οπότε παράγονται και πεντένια::

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} KCl + H_2O + \frac{2}{3} CH_3CH_2C(CH_3)=CH_2 + \frac{2}{9} (CH_3)_2C=CHCH_3 + \frac{1}{9}}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους έξι (6) δεσμούς CH₂-H: 6.

2. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς CH-H: 2.

3. Προσθήκη στον (ένα διπλό) δεσμό: 1.

Προκύπτει επομένως μίγμα 2-μεθυλοβουτένιου-1 ~67%, μεθυλοβουτένιου-2 ~22% και [1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιου ~11%.

Καταλυτική προσθήκη οξυγόνου

Κατά την καταλυτική προσθήκη οξυγόνου σε μεθυλοκυκλοπροπένιο σχηματίζεται 2,2-διμεθυλοξιράνιο. Π.χ.:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + \frac{1}{2}O_2 \xrightarrow[1-2MPa,\; 280^oC]{Ag} }$

Πολυμερισμός

Διακρίνονται τα ακόλουθα είδη πολυμερισμού μεθυλοκυκλοπροπένιο που όλα παράγουν πολυϊσοβουτυλένιο:
1. Κατιονικός. Π.χ.:

$\mathrm{ v(CH_3)_2C=CH_2 \xrightarrow{H^+} [-C(CH_3)_2CH_2-]_v }$

2.. Ελευθέρων ριζών. Π.χ.:

$\mathrm{ v(CH_3)_2C=CH_2 \xrightarrow{ROOR} [-C(CH_3)_2CH_2-]_v }$

• Όπου v ο βαθμός πολυμερισμού.

Φωτοχημικός διμερισμός

Κατά το φωτοχημικό διμερισμό μεθυλοκυκλοπροπένιο σχηματίζεται 1,1,3,3-τετραμεθυλοκυκλοβουτάνιο. Π.χ.:

$\mathrm{2(CH_3)_2C=CH_2 \xrightarrow{hv}}$

Φωτοχημική προσθήκη αλδεϋδών ή κετονών

Με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε μεθυλοκυκλοπροπένιο απουσία νερού σχηματίζονται και φωτοχημικά παράγωγα οξετανίου (Αντίδραση Paterno–Büchi). Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3,3-διμεθυλοξετάνιο:

$\mathrm{ (CH_3)_2C=CH_2 + HCHO \xrightarrow{hv}}$

Πηγές

• Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002.
• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982