Κυκλοπροπένιο

Κυκλοπροπένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Κυκλοπροπένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C3H4
Μοριακή μάζα	40,06 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος
Αριθμός CAS	2781-85-3
SMILES	C1=CC1
PubChem CID	123173
Δομή
Μοριακή γεωμετρία	Τα ανθρακοάτομα σε επίπεδη τριγωνική θέση.
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	2 Προπίνιο Προπαδιένιο
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο βρασμού	-36°C
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικες ιδιότητες
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Το κυκλοπροπένιο είναι το απλούστερο κυκλοαλκένιο. Έχει χημικό τύπο C₃H₄, οπότε έχει δύο (2) ισομερή θέσης: το προπίνιο και το προπαδιένιο.

Ονοματολογία

Η ονομασία «κυκλοπροπένιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το αρχικό πρόθεμα «κυκλο-» δηλώνει την παρουσία ενός δακτυλίου στο μόριο, το πρόθεμα «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-έν-» δείχνει την παρουσία ενός (1) διπλού δεαμού μεταξύ των ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.

Δομή

Η δομή που σχηματίζουν τα ανθρακοάτομά του είναι ισοσκελούς τριγώνου. Λόγω της δομής αυτής έχει υψηλή «ενέργεια τάσης δεσμών», με αποτέλεσμα να είναι δύσκολο να σχηματιστεί, αλλά και ενδιαφέρουσα περίπτωση για έρευνα. Σε σύγκριση με το κυκλοπροπάνιο, η διαφορά είναι η παρουσία του διπλού δεσμού, που κάνει τους τρεις (3) δεσμούς όχι ισοδύναμους. Οι δυο γωνίες βάσης είναι 51° και όχι 60°, όπως στο κυκλοπροπάνιο. Ο υβριδισμός των δύο ατόμων άνθρακα που σχηματίζουν το διπλό δεσμό υπολογίζεται σε sp^2,68.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C#1,#2-H	σ	2sp2-1s	107 pm	3% C- H+
C#3-H	σ	2sp3-1s	107 pm	3% C- H+
C#1=C#2	σ	2sp2-2sp2	134 pm
C#1=C#2	π	2p-2p	134 pm
C#1,#2-#3	σ	2sp2-2sp3	144 pm
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C#3	-0,06
C#1,#2	-0,03
H	+0,03

Παραγωγή

Ιστορικές πρώτες συνθέσεις

Η πρώτη επιβεβαιωμένη σύνθεση κυκλοπροπενίου πραγματοποιήθηκε από τους Ντεμγιάνοβ και Ντοϋαρένκο και περιλάμβανε θερμική διάσπαση του υδροξείδιου του κυκλοπροπυλοτριμεθυλαμμωνίου ([(CH₃)₃C₃H₅N]⁺OH^-) πάνω από επιλευκοχρυσιωμένο πηλό στους 320–330 °C, κάτω από ατμόσφαιρα διοξειδίου του άνθρακα (CO₂). Αυτή η χημική αντίδραση παράγι κυρίως τριμεθυλαμίνη [(CH₃)₃N] και διμεθυλοκυκλοπροπυλαμίνη [((CH₃)₂NC₃H₅], μαζί με περίπου 5% κυκλοπροπένιο. Το κυκλοπροπένιο μπορεί επίσης να ληφθεί με απόδοση περίπου 1% με θερμόλυση του συμπλόκου κυκλοεπτατριενίου και βουτινοδιικού δι(μεθυλ)εστέρα (CH₃OOCC ≡ CCOOCH₃).

Σύγχρονες συνθέσεις

Από αλλυλοχλωρίδιο

1. Το αλλυλοχλωριδιο μπορεί να αφυδροχλωριωθεί με επίδραση νατραμιδιου στους 80nbsp;°C, παράγοντας κυκλοπροπένιο με μια απόδοση περίπου 10%:

$\mathrm{2CH_2=CHCH_2Cl + NaNH_2 \xrightarrow{80^o \; C} NaCl + NH_4Cl + 2}$

Το κύριο προϊόν της παραπάνω αντίδρασης είναι η προπεν-2-αμίνη-1 (CH₂=CHCH₂NH₂).

2. Το αλλυλοχλωριδιο μπορεί να αφυδροχλωριωθεί πιο αποδοτικά με επίδραση του νατρα(δι(τριμεθυλοσιλυλ))αμίδιου [NaN(TMS)₂], διαλυμένα σε τολουόλιο που βράζει για 45-60 λεπτά. Με τη διαδικασία αυτή η απόδοση παραγωγής του κυκλοπροπενίου ανέρχεται σε περίπου 40%:

$\mathrm{2CH_2=CHCH_2Cl + NaN(TMS)_2 \xrightarrow[PhCH_3]{110,6 \; C} NaCl + NH_2(TMS)_2Cl + 2}$

Με αφυδάτωση κυκλοπροπανόλης

Με ενδομοριακή αφυδάτωση κυκλοπροπανόλης παράγεται κυκλοπροπένιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες, >150 °C:

$\mathrm{ \xrightarrow[>150^oC]{\pi .H_2SO_4} H_2O +}$

Με απόσπαση υδραλογόνου από κυκλοπροπυλαλογονίδιο

Με απόσπαση υδραλογόνου (HX) από κυκλοπροπυλοαλογονίδιο παράγεται κυκλοπροπένιο:

$\mathrm{ + NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} NaX + H_2O + }$

Με απόσπαση αλογόνου από 1,2-διαλοκυκλοπροπάνιο

Με απόσπαση αλογόνου (X₂) από 1,2-διαλοκυκλοπροπάνιο παράγεται κυκλοπροπένιο:

$\mathrm{ (XCHCHXCH_2) + Zn \xrightarrow{} ZnX_2 +}$

Με αντίδραση Freund

Με αντίδραση Freund μεταξύ ψευδαργύρου και 1,3-διβρωμοπροπένιο παράγεται κυκλοπροπένιο:

$\mathrm{BrCH=CHCH_2Br + Zn \xrightarrow{} ZnBr_2 +}$

Αιθίνιο και μεθυλένιο

Λόγω της τάσης χρήσης του αιθινίου ως κεντρική πρώτη ύλη της οργανικής χημείας, επικράτησε περισσότερο η προσθήκη του κατάλληλου καρβενίου σ' αυτό, δηλαδή του μεθυλενίου, που παράγεται επί τόπου από CH₃Cl και KOH. Η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης είναι:

$\mathrm{HC \equiv CH + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} KCl + H_2O + \frac{2}{3} CH_3C \equiv CH + \frac{1}{3}}$

• Επειδή η αντίδραση αυτή δίνει και προϊόν παρεμβολής (~67%) προπίνιο, χρησιμοποιείται η ακόλουθη που δίνει (σχεδόν) αποκλειστικά κυκλοπροπένιο:

$\mathrm{HC \equiv CH + CH_2I_2 + Zn \xrightarrow{Cu} ZnI_2 +}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Ισομερείωση

Το κυκλοπροπένιο ισομερειώνεται σε προπίνιο, με θέρμαναση στους 425°C:

$\mathrm{\xrightarrow{425^o \C} CH_3C \equiv CH}$

Καύση

Με το οξυγόνο του αέρα καίγεται παρέχοντας κυανή φλόγα υψηλότατης θερμοκρασίας:

$\mathrm{+ 4O_2 \xrightarrow{} 3CO_2 + 2H_2O + 1.724 \;kJ + Q}$

• Όπου Q συνολική ενέργεια τάσης δεσμών.

Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται κυκλοπροπανόλη:

$\mathrm{ + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4} }$

2. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε κυκλοπροπένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει κυκλοπροπεν-1-υλομεθανόλη:

$\mathrm{ + HCHO \xrightarrow{H_2SO_4} (CH=C(CH_2OH)CH_2) }$

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε κυκλοπροπένιο παράγεται 2-αλοκυκλοπροπανόλη:

$\mathrm{ + HOX \xrightarrow{} (CH_2CHXCH(OH)) }$

• Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

$\mathrm{ 2H_2O + X_2 \xrightarrow{} 2HOX }$

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση κυκλοπροπενίου σχηματίζεται κυκλοπροπάνιο. Π.χ.:

$\mathrm{ + H_2 \xrightarrow{Ni\;\acute{\eta}\; Pd } }$

Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) σε κυκλοπροπένιο έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό. Παράγεται 1,2-διαλοκυκλοπροπάνιο. Π.χ.:

$\mathrm{ + X_2 \xrightarrow{CCl_4} (CH_2CHXCHX) }$

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε κυκλοπροπένιο παράγεται κυκλοπροπυλαλογονίδιο:

$\mathrm{ + HX \xrightarrow{} }$

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε κυκλοπροπένιο παράγεται κυκλοπροπυλομεθανονιτρίλιο:

$\mathrm{ + HCN \xrightarrow{} (CH_2CH(CN)CH_2) }$

Καταλυτική αμμωνίωση

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH₃). Παράγεται κυκλοπροπαναμίνη. Π.χ..:

$\mathrm{ + NH_3 \xrightarrow{Ti \;\acute{\eta}\; Zr} (CH_2CH(NH_2)CH_2) }$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Παράγεται δευτεροταγής N-αλκυλοκυκλοπροπαναμίνη. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται N-μεθυλοκυκλοπροπαναμίνη:

$\mathrm{ + CH_3NH_2 \xrightarrow{Ti \;\acute{\eta}\; Zr} (CH_2CH(NHCH_3)CH_2) }$

3. Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης. Παράγεται τριτοταγής N,N-διαλκυλοκυκλπροπαναμίνη. Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται N,N-διμεθυλοκυκλοποπαναμίνη:

$\mathrm{ + CH_3NHCH_3 \xrightarrow{Ti \;\acute{\eta}\; Zr} (CH_2CH(N(CH_3)_2)CH_2) }$

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση κυκλοπροπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂ και παράγει κυκλοπροπανοδιόλη-1,2:
1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Π.χ.:

$\mathrm{ + \frac{4}{5} KMnO_4 + \frac{2}{5}H_2SO_4 \xrightarrow{} (CH_2CH(OH)CHOH) + \frac{4}{5}MnO + \frac{2}{5}K_2SO_4 + \frac{2}{5}H_2O }$

2. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε κυκλοπροπένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 2-υδροξυμεθυλοκυκλοπροπανόλη:

$\mathrm{ + HCHO + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4} (CH_2CH(CH_2OH)CHOH) }$

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε κυκλοπροπένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε προπανοδιάλη:

$\mathrm{ + \frac{2}{3}O_3 \xrightarrow[Zn]{H_2O} HCOCH_2CHO }$

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγεται τελικά προπανοδιικό οξύ:

$\mathrm{ + \frac{8}{3}KMnO_4 + \frac{4}{3}H_2SO_4 \xrightarrow{} HOOCCH_2COOH + \frac{8}{3}MnO_2 + \frac{4}{3}K_2SO_4 + \frac{8}{3}H_2O }$

Αντίδραση Diels–Adler

Κατά την επίδραση «συζηγούς» διένιου σε κυκλοπροπένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που αν τα διένια είναι αλκαδιένια, οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοεξενίου. Ωστόσο ένα άλλο αξιόλογο παράδειγμα είναι η αντίδραση κυκλοπροπενίου με κυκλοπροπαδιένιο-1,3, που οδηγεί στην παραγωγή του τρικυκλο(3,2,1,0^(2,4)οκτένιου-6:

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982