Προπίνιο

Προπίνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Προπίνιο
Άλλες ονομασίες	Μεθυλακετυλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C3H4
Μοριακή μάζα	40,0639 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3C≡CH
Συντομογραφίες	MeC≡CH
Αριθμός CAS	74-99-7
SMILES	C#CC
Δομή
Μήκος δεσμού	C-H: 106 pm C≡C: 120,6 pm
Είδος δεσμού	C-H: σ (2sp-1s) C≡C: σ (2sp-2sp) π (2py-2py) π (2pz-2pz)
Πόλωση δεσμού	C--H+: 3%
Μοριακή γεωμετρία	Ευθύγραμμη
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	2 προπαδιένιο κυκλοπροπένιο
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-102,7 °C
Σημείο βρασμού	-23,2 °C
Πυκνότητα	530 kg/m3 (υγρό)
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικες ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους καύσης	1.724 kJ
Επικινδυνότητα
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F+)
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 1 3
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Το προπίνιο ή μεθυλακετυλένιο είναι το δεύτερο μέλος της ομόλογης σειράς των αλκινίων, δηλαδή ένας ακόρεστος, άκυκλος υδρογονάνθρακας με ένα τριπλό δεσμό. Ο χημικός της τύπος είναι: C₃H₄, ενώ ο σύντομος συντακτικός της: CH₃C≡CH. Είναι ένα άχρωμο αέριο που χρησιμοποιείται ευρύτατα ως καύσιμο και ως πρώτη ύλη σύνθεσης άλλων οργανικών ενώσεων. Έχει δυο (2) ισομερή:

1. Το προπαδιένιο: Ένα αλκαδιένιο.
2. Το κυκλοπροπένιο: Ένα κυκλοαλκένιο.

Ονοματολογία

Η ονομασία «προπίνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-ιν-» δείχνει την παρουσία ενός (1) τριπλού δεσμού μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.

Δομή

Τα δυο (2) άτομα άνθρακα, του τριπλού δεσμού, που περιέχει βρίσκονται σε υβριδισμό sp και συνδέονται με τριπλό δεσμό, δηλαδή ένα (1) σ και δύο (2) π. Το άλλο βρίσκεται σε sp³ υβριδισμό. Οι π-δεσμοί στο μόριο του προπινίου είναι υπεύθυνος για τη χρήσιμη δραστικότητά του. Ή περιοχή του διπλού δεσμού χαρακτηρίζεται από (σχετικά) υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα, που επομένως είναι ευάλωτη σε επιδράσεις ηλεκτρονιόφιλων. Πολλές αντιδράσεις του προπινίου καταλύνται από διάφορα μέταλλα μετάπτωσης, που σχηματίζουν προσωρινά σύμπλοκα με τα π και π* τροχιακά του προπινίου.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp-1s	106 pm	3% C- H+
C#1≡C#2	σ	2sp-2sp	120,6 pm
C#1≡C#2	π	2py-2py	120,6 pm
C#1≡C#2	π	2pz-2pz	120,6 pm
C#2-#3	σ	2sp-2sp3	147 pm
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C#3	-0,09
C#1	-0,03
C#2	0,00
H	+0,03

Παραγωγή

Με απόσπαση υδραλογόνων

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου από 1,1-διαλοπροπάνιο, με χρήση υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), παράγεται προπίνιο:

$\mathrm{CH_3CH_2CHX_2 + 2NaOH \xrightarrow{} CH_3C \equiv CH \uparrow + 2NaX + 2H_2O}$

• Το 1,2-διαλοπροπάνιο δίνει και μια σχετικά μικρή ποσότητα προπαδιένιου.

Με απόσπαση αλογόνων

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου από 1,1,2,2-τετρααλοπροπάνιο, με χρήση ψευδαργύρου (Zn), παράγεται προπίνιο:

$\mathrm{CH_3CX_2CHX_2 + 2Zn \xrightarrow{} CH_3C \equiv CH \uparrow + 2ZnX_2}$

Με μεθυλίωση αιθινίου

Το αιθινικό νάτριο μπορεί να μεθυλιωθεί με μεθυλαλογονίδιο:

$\mathrm{ HC \equiv CH + Na \xrightarrow{-\frac{1}{2} H_2} HC \equiv CNa \xrightarrow{+CH_3X} CH_3C \equiv CH \uparrow + NaX }$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Εμφανίζει όλες τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των ακόρεστων υδρογονανθράκων:

Ισομερείωση

• Βρίσκεται σε χημική ισορροπία με το ισομερές του προπαδιένιο. Το μίγμα συμβολίζεται συντομογραφικά MAPD (MethylAcetylPropylDiene):

$\mathrm{CH_3C \equiv CH{\overrightarrow\longleftarrow} CH_2=C=CH_2}$

• Η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης είναι 0,22 στους 270°C και 0,1 στους 5°C. Βιομηχανικά το MADP παράγεται ως παραπροϊόν της πυρόλυσης του προπανίου, που παράγει κυρίως προπένιο. Το MADP επεμβαίνει στον κατιονικό πολυμερισμό του προπενίου (αλλάζοντας το προϊόν με συμπολιμερισμό).

Καύση

• Με το οξυγόνο του αέρα καίγεται παρέχοντας κυανή φλόγα υψηλότατης θερμοκρασίας:

$\mathrm{CH_3C \equiv CH + 4O_2 \xrightarrow{} 3CO_2 + 2H_2O + 1.724 \;kJ }$

Ενυδάτωση

Με επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση) σε προπίνιο, παρουσία ιόντων υδραργύρου (Hg), παράγεται προπανόνη (CH₃COCH₃) :

$\mathrm{CH_3C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}} CH_3COCH_3 }$

• Ενδιάμεσα παράγεται προπενόλη-2 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε προπανόνη.

Προσθήκη υπαλογονώδους οξέος

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) προπίνιο παράγεται αλοπροπανόνη:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + HOX \xrightarrow{} CH_3COCH_2X }$

• Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

$\mathrm{ 2H_2O + X_2 \xrightarrow{} 2HOX }$

• Ενδιάμεσα παράγεται 1-αλοπροπενόλη-2 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε αλοπροπανόνη.

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση προπινίου σχηματίζεται αρχικά προπένιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) προπάνιο.:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + H_2 \xrightarrow{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} CH_3CH=CH_2 \xrightarrow[+ H_2]{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} CH_3CH_2CH_3 }$

Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) σε προπίνιο έχουμε προσθήκη στον τριπλό δεσμό. Παράγεται αρχικά 1,2-διαλοπροπένιο και στη συνέχεια (με περίσσεια αλογόνου) 1,1,2,2-τετρααλοπροπάνιο.:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + X_2 \xrightarrow{CCl_4} CH_3CX=CHX \xrightarrow[+X_2]{CCl_4} CH_3CX_2CHX_2 }$

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε προπίνιο παράγεται αρχικά 2-αλοπροπένιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδραλογόνου) 2,2-διαλοπροπάνιο.:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + HX \xrightarrow{} CH_3CX=CH_2 \xrightarrow{+HX} CH_3CX_2CH_3 }$

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε προπίνιο παράγεται μεθυλοαιθενονιτρίλιο:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + HCN \xrightarrow{} CH_2=C(CH_3)CN }$

Προσθήκη μονοξειδίου του άνθρακα

1. Με προσθήκη μονοξειδίου του άνθρακα (CO) και νερού (H₂O), παράγεται μεθυλοπροπεν-2-ικό οξύ:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + CO + H_2O \xrightarrow{} CH_2=C(CH_3)COOH }$

2. Με προσθήκη μονοξειδίου του άνθρακα (CO) και αλκοόλης (ROH), παράγεται μεθυλοπροπεν-2-ικός αλκυλεστέρας:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + CO + ROH \xrightarrow{} CH_2=C(CH_3)COOR }$

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση προπινίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂ και παράγει υδροξυπροπανόνη:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄). Π.χ.:

$\mathrm{ 5CH_3C \equiv CH + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 5CH_3COCH_2OH + 4MnO + 2K_2SO_4 + 2H_2O }$

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + H_2O_2 \xrightarrow{RCOOH} CH_3COCH_2OH}$

• Ενδιάμεσα παράγεται προπενοδιόλη-1,2 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε υδροξυαιθανάλη.

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγεται πυροσταφυλικό οξύ:

$\mathrm{ 5CH_3C \equiv CH + 6KMnO_4 + 3H_2SO_4 \xrightarrow{} 5CH_3COCOOH + 6MnO_2 + 3K_2SO_4 + 8H_2O }$

Προσθήκη αλκοολών

Με επίδραση αλκοόλης (ROH) σε προπίνιο παράγεται 2-αλκοξυπροπένιο:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + ROH \xrightarrow{\triangle} CH_3C(OR)=CH_2}$

Προσθήκη καρβονικών οξέων

Με επίδραση καρβονικών οξέων (RCOOH) σε προπίνιο παράγεται καρβονικός μεθυλοβινυλεστέρας:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + RCOOH \xrightarrow{} RCOOC(CH_3)=CH_2}$

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπίνιο, παράγεται αρχικά ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε οξοπροπανάλη:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + \frac{2}{3}O_3 \xrightarrow{H_2O} CH_3COCHO }$

Σχηματισμός ακετυλιδίων

1. Με επίδραση μεταλλικού νατρίου παράγεται προπινικό νάτριο:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + Na \xrightarrow{} CH_3C \equiv CNa + \frac{1}{2} H_2 }$

• Το προπανικό νάτριο αποτελεί πρώτη ύλη για την παραγωγή άλλων παραγώγων με τριπλό δεσμό, γιατί αντιδρά με αλκυλαλογονίδια (RX):

$\mathrm{ CH_3C \equiv CNa + RX \xrightarrow{} CH_3C \equiv CR + NaX }$

2. Με επίδραση ιόντων αργύρου (Ag⁺) και παρουσία αμμωνίας (NH₃) παράγεται ένα λευκό στερεό, ο προπινικός άργυρος:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + Ag^+ + NH_3 \xrightarrow{} CH_3C \equiv CAg \downarrow + NH_4^+}$

3. Με επίδραση ιόντων μονοσθενούς χαλκού (Cu⁺) και παρουσία αμμωνίας (NH₃) παράγεται ένα κεραμιδί στερεό, ο προπινικός χαλκός:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + Cu^+ + NH_3 \xrightarrow{} CH_3C \equiv CCu \downarrow + NH_4^+}$

• Οι αντιδράσεις 2 και 3 χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση της ομάδας -C ≡ CH.

Προσθήκη καρβενίων

Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε προπίνιο σχηματίζονται βουτίνιο-1, βουτίνιο-2 και κυκλοπροπένιο:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} KCl + H_2O + \frac{3}{5} CH_3CH_2C \equiv CH + \frac{1}{5} CH_3C \equiv CCH_3 + \frac{1}{5}}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς C₃-H: Προκύπτει βουτίνιο-1, ένα αλκίνιο.

2. Παρεμβολή στον έναν (1) δεσμό C₁-H: Προκύπτει βουτίνιο-2, ένα αλκίνιο.

3. Προσθήκη στον έναν (1) τριπλό δεσμό: Προκύπτει 1-μεθυλοκυκλοπροπένιο, ένα κυκλοαλκένιο.

• Προκύπτει επομένως μίγμα βουτινίου-1 ~60%, βουτινίου-2 ~20% και 1-μεθυλοκυκλοπροπενιου ~20%.
• Με τη χρήση μεθυλενοδιιωδιδίου (CH₂I₂) και ψευδαργύρου (Zn) επικρατεί η προσθήκη, οπότε είναι:

$\mathrm{ CH_3C \equiv CH + CH_2I_2 + Zn \xrightarrow{} ZnI_2 +}$

Πηγές

• Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002.
• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• University College of Cork