Αιθίνιο

Αιθίνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Αιθίνιο
Άλλες ονομασίες	Ακετυλένιο Ασετυλίνη
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C2H2
Μοριακή μάζα	26,04 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	HC≡CH
Αριθμός CAS	74-86-2
SMILES	C#C
InChI	1/C2H2/c1-2/h1-2H
Αριθμός UN	1001 3138
ChemSpider ID	6086
Δομή
Μήκος δεσμού	C-H: 106 pm C≡C: 120,6 pm
Είδος δεσμού	C-H: σ (2sp-1s) C≡C: σ (2sp-2sp) π (2py-2py) π (2pz-2pz)
Πόλωση δεσμού	C--H+: 3%
Μοριακή γεωμετρία	Ευθύγραμμη
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−84 °C
Σημείο βρασμού	-80,8 °C
Πυκνότητα	1,097 kg/m3
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικες ιδιότητες
pKa	25
Θερμότητα πλήρους καύσης	1.067 kJ
Επικινδυνότητα
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F+)
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 1 3
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Το αιθίνιο ή ακετυλένιο ή ασετυλίνη είναι το πρώτο μέλος της ομόλογης σειράς των αλκινίων, δηλαδή ένας ακόρεστος, άκυκλος υδρογονάνθρακας με ένα τριπλό δεσμό. Ο χημικός της τύπος είναι: C₂H₂, ενώ ο σύντομος συντακτικός της: HC≡CH. Είναι ένα άχρωμο αέριο που χρησιμοποιείται ευρύτατα ως καύσιμο (ιδιαίτερα οξυγονοκόλλησης) και ως σημαντικότατη πρώτη ύλη σύνθεσης άλλων οργανικών ενώσεων. Είναι ασταθής σε καθαρή μορφή και γι' αυτό συνήθως διατίθεται σε διαλύματα.

Ονοματολογία

Η ονομασία «αιθίνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «αιθ-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-ιν-» δείχνει την παρουσία ενός (1) τριπλού δεσμού μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.

Δομή

Αυτός ο υδρογονάνθρακας έχει μόριο που αποτελείται από δύο (2) άτομα υδρογόνου ενωμένα με ένα ζεύγος ατόμων άνθρακα που συνδέονται μεταξύ τους με ένα τριπλό δεσμό. Όλα αυτά τα τέσσερα (4) συνολικά άτομα είναι ευθύγραμμα τομποθετημένα στο μόριό της. Η γωνία $\mathrm{\widehat{H C H}}$ είναι 180° όπως προβλέπεται για τον sp υβριδισμό των ατόμων άνθρακα, που συνδέονται με τον τριπλό δεσμό. Η περιστροφή του δεσμού C=C απαιτεί (σχετικά) υψηλή ποσότητα ενέργειας, γιατί απαιτεί την (προσωρινή) διάσπαση των π-δεσμών.

Οι π-δεσμοί στο μόριο του αιθινίου είναι υπεύθυνος για τη χρήσιμη δραστικότητά του. Ή περιοχή του διπλού δεσμού χαρακτηρίζεται από (σχετικά) υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα, που επομένως είναι ευάλωτη σε επιδράσεις ηλεκτρονιόφιλων. Πολλές αντιδράσεις του αιθινίου καταλύνται από διάφορα μέταλλα μετάπτωσης, που σχηματίζουν προσωρινά σύμπλοκα με τα π και π* τροχιακά του αιθινίου.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp-1s	106 pm	3% C- H+
C≡C	σ	2sp-2sp	120,6 pm
C≡C	π	2py-2py	120,6 pm
C≡C	π	2pz-2pz	120,6 pm
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C	-0,03
H	+0,03

Ιστορία

Το αιθίνιο ανακαλύφθηκε το 1836 από τον Έντμουντ Νταίυβυ που το ταυτοποίησε ως «νέο καρβίδιο του υδρογόνου» (new carburet of hydrogen). Ξανανακαλύφθηκε το 1860 από το Γάλλο χημικό Μαρσελέν Μπερτελό, που χρησιμοποίησε την ονομασία «ακετυλένιο». Το παρασκεύασε περνώντας ατμούς από οργανικές ενώσεις (π.χ. μεθανόλη, αιθανόλη, κ.ά.. ) μέσα από ερυθροπυρωμένο σωλήνα και συλλέγοντας τα προϊόντα που παράγονταν. Συνέθεσε ακόμη αιθίνιο με ηλεκτρική εκκένωση μέσω μίγματος δικυανίου και υδρογόνου και αργότερα διαπερνώντας υδρογόνο ανάμεσα από τους πόλους «ανθρακικού τόξου».

Παραγωγή

Από ανθρακασβέστιο

Με υδρόλυση ανθρακασβέστιου (CaC₂) παράγεται αιθίνιο:

$\mathrm{CaC_2 + 2H_2O \xrightarrow{} HC \equiv CH \uparrow + Ca(OH)_2 \downarrow }$

• Το ανθρακασβέστιο προέρχεται από τον ασβεστόλιθο (CaCO₃), με την ακόλουθη διαδικασία:

$\mathrm{CaCO_3 \xrightarrow{\triangle} CaO + CO_2 \uparrow }$
$\mathrm{CaO + 3C \xrightarrow{\triangle} CaC_2 + CO \uparrow }$

Με απόσπαση υδραλογόνων

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου από 1,1- ή 1,2- διαλοαιθάνιο, με χρήση υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), παράγεται αιθίνιο:

$\mathrm{CH_3CHX_2 + 2NaOH \xrightarrow{} HC \equiv CH \uparrow + 2NaX + 2H_2O}$
ή
$\mathrm{XCH_2CH_2X + 2NaOH \xrightarrow{} HC \equiv CH \uparrow + 2NaX + 2H_2O}$

Με απόσπαση αλογόνων

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου από 1,1,2,2-τετρααλοαιθάνιο, με χρήση ψευδαργύρου (Zn), παράγεται αιθίνιο:

$\mathrm{X_2CHCHX_2 + 2Zn \xrightarrow{} HC \equiv CH \uparrow + 2ZnX_2}$

Φυσικές Ιδιότητες

Το ακετυλένιο είναι αέριο άχρωμο με χαρακτηριστική ευχάριστη οσμή. Τήκεται στους -84^oC και ζέει στους -81^oC. Διαλύεται δύσκολα στο νερό και πολύ πιο εύκολα σε οργανικούς διαλύτες. Ιδιαίτερα διαλυτό είναι σε ακετόνη, μέσα στην οποία και μεταφέρεται διαλελυμένο υπό πίεση, επειδή, αν και υγροποιείται εύκολα, σε υγρή κατάσταση είναι ιδιαίτερα εκρηκτικό.

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Εμφανίζει όλες τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των ακόρεστων υδρογονανθράκων και σχετικά (με τους άλλους υδρογονάνθρακες) αυξημένη οξύτητα, όπως εκφράζεται με την αντίδρασή του με μέταλλα και κατιόντα.

Καύση

• Με το οξυγόνο του αέρα καίγεται παρέχοντας κυανή φλόγα υψηλότατης θερμοκρασίας (οξυακετυλενική φλόγα):

$\mathrm{2HC \equiv CH + 5O_2 \xrightarrow{} 4CO_2 + 2H_2O + 2.134 \;kJ }$

• Η καύση αναπτύσσει θερμοκρασίες περίπου 3000^οC και χρησιμοποιείται στην κοπή και την τήξη μετάλλων και μεταλλικών κατασκευών. Μίγματα ακετυλενίου με αέρα είναι ιδιαίτερα εύφλεκτα και εκρηκτικά.

Ενυδάτωση

Με επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση) σε αιθίνιο, παρουσία ιόντων υδραργύρου (Hg), παράγεται αιθανάλη (CH₃CHO) :

$\mathrm{HC \equiv CH + H_2O \xrightarrow[H_2SO_4]{Hg^{2+}} CH_3CHO }$

• Ενδιάμεσα παράγεται αιθενόλη (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε αιθανάλη.

Προσθήκη υπαλογονώδους οξέος

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε αιθίνιο παράγεται αλαιθανάλη:

$\mathrm{ HC \equiv CH + HOX \xrightarrow{} XCH_2CHO }$

• Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

$\mathrm{ 2H_2O + X_2 \xrightarrow{} 2HOX }$

• Ενδιάμεσα παράγεται αλαιθενόλη (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε αλαιθανάλη.

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση αιθiνίου σχηματίζεται αρχικά αιθένιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) αιθάνιο.:

$\mathrm{ HC \equiv CH + H_2 \xrightarrow{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} CH_2=CH_2 \xrightarrow[+ H_2]{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} CH_3CH_3 }$

Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) σε αιθίνιο έχουμε προσθήκη στον τριπλό δεσμό. Παράγεται αρχικά 1,2-διαλαιθένιο και στη συνέχεια (με περίσσεια αλογόνου) 1,1,2,2-τετρααλαιθάνιο.:

$\mathrm{ HC \equiv CH + X_2 \xrightarrow{CCl_4} XCH=CHX \xrightarrow[+X_2]{CCl_4} X_2CHCHX_2 }$

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε αιθίνιο παράγεται αρχικά βινυλαλογονίδιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδραλογόνου) 1,1-διαλαιθάνιο.:

$\mathrm{ HC \equiv CH + HX \xrightarrow{} CH_2=CHX \xrightarrow{+HX} CH_3CHX_2 }$

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε αιθίνιο παράγεται προπενονιτρίλιο:

$\mathrm{ HC \equiv CH + HCN \xrightarrow{} CH_2=CHCN }$

Προσθήκη μονοξειδίου του άνθρακα

1. Με προσθήκη μονοξειδίου του άνθρακα (CO) και νερού (H₂O), παράγεται προπενικό οξύ:

$\mathrm{ HC \equiv CH + CO + H_2O \xrightarrow{} CH_2=CHCOOH }$

2. Με προσθήκη μονοξειδίου του άνθρακα (CO) και αλκοόλης (ROH), παράγεται προπενικός αλκυλεστέρας:

$\mathrm{ HC \equiv CH + CO + ROH \xrightarrow{} CH_2=CHCOOR }$

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση αιθινίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂ και παράγει υδροξυαιθανάλη:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄). Π.χ.:

$\mathrm{ 5HC \equiv CH + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 5HOCH_2CHO + 4MnO + 2K_2SO_4 + 2H_2O }$

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου:

$\mathrm{ HC \equiv CH + H_2O_2 \xrightarrow{RCOOH} HOCH_2CHO }$

• Ενδιάμεσα παράγεται αιθενοδιόλη-1,2 (η ασταθή ταυτομερή ενόλη) που ισομερειώνεται σε υδροξυαιθανάλη.

Προσθήκη αλκοολών

Με επίδραση αλκοόλης (ROH) σε αιθίνιο παράγεται βινυλαιθέρας:

$\mathrm{ HC \equiv CH + ROH \xrightarrow{\triangle} CH_2=CHOR}$

Προσθήκη καρβονικών οξέων

Με επίδραση καρβονικών οξέων (RCOOH) σε αιθίνιο παράγεται καρβονικός βινυλεστέρας:

$\mathrm{ HC \equiv CH + RCOOH \xrightarrow{} RCOOCH=CH_2}$

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε αιθίνιο, παράγεται αρχικά ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε αιθανοδιάλη:

$\mathrm{ HC \equiv CH + \frac{2}{3}O_3 \xrightarrow{H_2O} OCHCHO }$

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγεται οξαλικό οξύ:

$\mathrm{ 5HC \equiv CH + 8KMnO_4 + 4H_2SO_4 \xrightarrow{} 5HOOCCOOH + 8MnO_2 + 4K_2SO_4 + 4H_2O }$

Επίδραση καρβονυλικών ενώσεων

Με επίδραση καρβονυλικής ένωσης (RCOR') παράγεται αιθινυλοαλκοόλη.:

$\mathrm{ HC \equiv CH + RCOR\acute{} \xrightarrow{} HC \equiv CC(OH)(R)R\acute{} }$

• όπου R,R' μπορεί να είναι και υδρογόνα.
• Αν η καρβονυλική ένωση είναι αλδεΰδη (RCHO) και υπάρχει σε περίσσεια και με την παρουσία του κατάλληλου καταλύτη, μπορεί να παραχθεί και διόλη:

$\mathrm{ HC \equiv CH + RCHO \xrightarrow{} HC \equiv CCH(OH)R \xrightarrow{+RCHO} RCH(OH)C \equiv C CH(OH)R}$

Σχηματισμός ακετυλιδίων

1. Με επίδραση μεταλλικού νατρίου παράγεται αιθινικό νάτριο:

$\mathrm{ HC \equiv CH + Na \xrightarrow{} HC \equiv CNa + \frac{1}{2} H_2 }$

• Το αιθινικό νάτριο αποτελεί πρώτη ύλη για την παραγωγή άλλων παραγώγων με τριπλό δεσμό, γιατί αντιδρά με αλκυλαλογονίδια (RX):

$\mathrm{ HC \equiv CNa + RX \xrightarrow{} HC \equiv CR + NaX }$

2. Με επίδραση ιόντων αργύρου (Ag⁺) και παρουσία αμμωνίας (NH₃) παράγεται ένα λευκό στερεό, ο αιθινικός άργυρος:

$\mathrm{ HC \equiv CH + Ag^+ + NH_3 \xrightarrow{} HC \equiv CAg \downarrow + NH_4^+}$

3. Με επίδραση ιόντων μονοσθενούς χαλκού (Cu⁺) και παρουσία αμμωνίας (NH₃) παράγεται ένα κεραμιδί στερεό, ο αιθινικός υποχαλκός:

$\mathrm{ HC \equiv CH + Cu^+ + NH_3 \xrightarrow{} HC \equiv CCu \downarrow + NH_4^+}$

4. Με επίδραση οργανολιθιακής ένωσης, όπως π.χ. BuLi, παράγεται αιθινικό λίθιο::

$\mathrm{ HC \equiv CH + BuLi \xrightarrow[-78^oC]{THF} HC \equiv CLi + BuH}$

• Οι αντιδράσεις 2 και 3 χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση της ομάδας -C ≡ CH.

Πολυμερισμός

• Τα προϊόντα πολυμερισμού του αιθινίου ποικίλλουν ανάλογα με τις συνθήκες, που περιλαμβάνουν και την παρουσία (διαφορετικών κατά περίπτωση) καταλυτών:

1. Το αιθίνιο διμερίζεται προς βουτενίνιο παρουσία χλωριούχου υποχαλκού (Cu₂Cl₂):

$\mathrm{ 2HC \equiv CH \xrightarrow{Cu_2Cl_2} HC \equiv CCH=CH_2}$

2. Το αιθίνιο διμερίζεται προς βουταδιίνιο-1,4 παρουσία οξειδωτικών μέσων, όπως τα ιόντα δισθενούς χαλκού (Cu²⁺). Αποσπούνται δύο πρωτόνια:

$\mathrm{ 2HC \equiv CH + Cu^{2+} \xrightarrow{} HC \equiv CC \equiv CH + Cu + 2H^+}$

3. Το αιθίνιο τριμερίζεται προς βενζόλιο παρουσία σιδήρου:

$\mathrm{ 3HC \equiv CH \xrightarrow{Fe} PhH}$

4. Το αιθίνιο τετραμερίζεται προς κυκλοοκτατετραένιο παρουσία κυανιούχου νικελίου [Ni(CN)₂], ανθρακασβέστιου (CaC₂) και τετραϋδροφουρανίου (THF), σε θερμοκρασία 60°C και υπό πίεση 15 bar:

$\mathrm{ 4HC \equiv CH \xrightarrow[60^oC, \; 15 \; bar]{Ni(CN)_2, \; CaC_2, \; THF}}$

Προσθήκη καρβενίων

Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε αιθίνιο σχηματίζονται προπίνιο και κυκλοπροπένιο:

$\mathrm{ HC \equiv CH + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} KCl + H_2O + \frac{2}{3} CH_3C \equiv CH + \frac{1}{3}}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C-H: Προκύπτει προπίνιο, ένα αλκίνιο.

2. Προσθήκη στον έναν (1) τριπλό δεσμό: Προκύπτει κυκλοπροπένιο, ένα κυκλοαλκένιο.

• Προκύπτει επομένως μίγμα προπινίου ~67% και κυκλοπροπενιου ~33%.
• Με τη χρήση μεθυλενοδιιωδιδίου (CH₂I₂) και ψευδαργύρου (Zn) επικρατεί η προσθήκη, οπότε είναι:

$\mathrm{ HC \equiv CH + CH_2I_2 + Zn \xrightarrow{} ZnI_2 +}$

Χρήσεις

Όπως γίνεται αντιληπτό από την πληθώρα αντιδράσεων που παρέχει, είναι μια από τις σημαντικότερες πρώτες ύλες στη βιομηχανία: Με βάση ακετυλένιο παρασκευάζονται πολλά πλαστικά (όπως πολυβινύλιο, ακρυλικά πλαστικά), κυκλικές ενώσεις (π.χ. βενζόλιο), νιτρίλια κτλ. Τέλος, χρησιμοποιείται ως καύσιμο σε εργαστήρια μετάλλων, για κοπές και συγκολλήσεις, λόγω της υψηλής θερμοκρασίας καύσης του (μέχρι και 3300°C). Επειδή μπορεί να παρασκευαστεί εύκολα από ανθρακασβέστιο και νερό, χρησιμοποιείται και από πλανόδιους πωλητές κύρια ως φωτιστικό (γι' αυτό φέρει και την επωνυμία «αέριο των καστανάδων»).

Πηγές

• Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002.
• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• University College of Cork