Κυκλοπεντάνιο

Κυκλοπεντάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Κυκλοπεντάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C5H10
Μοριακή μάζα	70,1 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος
Αριθμός CAS	287-92-3
SMILES	C1CCCC1
Αριθμός RTECS	GY2390000
PubChem CID	9253
Δομή
Πόλωση δεσμού	C--H+: 3%
Μοριακή γεωμετρία	Τα ανθρακοάτομα σε πεντάπλευρη θέση «φακέλου».
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	9
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-94°C
Σημείο βρασμού	49°C
Πυκνότητα	751 kg/m3
Εμφάνιση	Άχρωμο υγρό
Χημικες ιδιότητες
pKa	~45
Θερμότητα πλήρους καύσης	3.314 kJ/mole
Βαθμός οκτανίου	141
Επικινδυνότητα
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F+)
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

To κυκλοπεντάνιο είναι ένας πολύ εύφλεκτος ισοκυκλικός υδρογονάνθρακας με χημικό τύπο C₅H₁₀. Κάθε μόριό του αποτελείται από ένα δακτύλιο που αποτελείται από πέντε (5 άτομα άνθρακα, το καθένα από τα οποία συνδέεται με δύο (2) άτομα υδρογόνου. Στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή θερμοκρασία 25°C και πίεση 1 atm, το κυκλοπεντάνιο είναι ένα άχρωμο υγρό με οσμή που μοιάζει μ' αυτήν της βενζίνης. Ως καύσιμο σε βενζινοκινητήρες έχει βαθμό οκτανίου 141. Έχει θερμοκρασία τήξης τους −94 °C και θερμοκρασία βρασμού τους 49 °C. Το κυκλοπεντάνιο ανήκει στην ομόλογη σειρά των κυκλοαλκανίων, δηλαδή των κορεσμένων υδρογονανθράκων με ένα δακτύλιο. Έχει εννέα (9) ισομερή θέσης:

1. Μεθυλοκυκλοβουτάνιο.
2. 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο.
3. 1,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο (με 2 γεωμερικά ισομερή).
4. Αιθυλοκυκλοπροπάνιο.
5. 1-πεντένιο.
6. 2-πεντένιο (με 2 γεωμερικά ισομερή).
7. 2-μεθυλο-1-βουτένιο.
8. 3-μεθυλο-1-βουτένιο και
9. Μεθυλο-2-βουτένιο.

Κυκλοπεντάνια

«Κυκλοπεντάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με πενταμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου πενταγώνου, όπως ίσως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια, αλλά «φακέλου» (envelope), όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων:

Στη δομή αυτή προκύπτουν δεσμικές γωνίες με μέσο όρο 105° < 109° 28΄, που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού σ (2sp³-2sp³) που αντιστοιχεί σε κορεσμένο, οπότε προκύπτει «ενέργεια τάσης δεσμών», όπως στα κυκλοπροπάνια, αλλά πολύ μικρότερη: Υπολογίστηκε ότι ανέρχεται σε ΔQ = 29 kJ/mole. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπεντάνια να μη δείνουν αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης, γιατί σ' αυτά η ενέργεια τάσης δεσμών είναι ανεπαρκής. Το άτομο άνθρακα (και οι υποκαταστάτες του) που βρίσκεται σε σχετικά υπερυψωμένη θέση και τα υπόλοιπα στις σχετικά χαμηλότερες δεν παραμένουν σταθερά εκεί, αλλά στις θέσεις αυτές εναλλάσσονται. Αυτό το φαινόμενο της εσωτερικής μοριακής κίνησης ονομάζεται «ψευδοπεριστροφή» (pseudorotation).

Παραγωγή

Βιομηχανικά παράγεται με πυρόλυση κυκλοεξανίου, παρουσία αλουμίνας (Al₂O₃ ή με καταλυτική αναμόρφωση μεθυλοβουτανίου, με τη χρήση λευκοχρύσου ως καταλύτη. Σημειώνεται ότι το κυκλοπεντάνιο έχει μεγαλύτερο βαθμό οκτανίου (ως καύσιμο) και από το κυκλοεξάνιο και από το μεθυλοβουτάνιο.

Με θέρμανση αλάτων δικαρβονικών οξέων με Ca ή Ba

Κατά τη θέρμανση εξανοδιικού ασβεστίου ή εξανοδιικού βαρίου παίρνουμε κυκλοπεντανόνη. Στη συνέχεια αυτή ανάγεται προς το κυκλοπεντάνιο. Π.χ. υδροξείδιο του ασβεστίου [Ca(OH)₂]:

$\mathrm{HOOC(CH_2)_4COOH + Ca(OH)_2 \xrightarrow{\triangle} 2H_2O + CaCO_3 +}$
$\mathrm{+ 2Zn + 2HCl \xrightarrow{Ni} ZnCl_2 + ZnO +}$

Με διαμοριακή συμπύκνωση διεστέρων δικαρβονικών οξέων

Η διαμοριακή συμπύκνωση δύο διεστέρων δικαρβονικών οξέων, από τους οποίους ο ένας είναι του οξαλικού οξέως και ο άλλος του πεντανοδιικού οξέος, γίνεται με επίδραση μεταλλικού νατρίου. Με τον τρόπο αυτό σχηματίζεται δικετοδικαρβονικός διεστέρας με πενταμελή δακτύλιο. Στη συνέχεια αυτός ανάγεται προς σαπωνοποείται προς το αντίστοιχο δικαρβονικό άλας. Το τελευταίο διαποκαρβοξυλιώνεται προς την αντίστοιχη κυκλοδικετόνη, που τελικά ανάγεται προς το αντίστοιχο κυκλοαλκάνιο:

$\mathrm{ROOCCOOR + ROOC(CH_2)_3COOR + 2Na \xrightarrow{} 2RONa + H_2 +}$
$\mathrm{+ 2NaOH \xrightarrow{} 2ROH +}$
$\mathrm{\xrightarrow{\triangle} 2NaOH + 2CO_2 +}$
$\mathrm{+ 4Zn + 4HCl \xrightarrow{Ni} 2ZnO + 2ZnCl_2 +}$

• Τα αλκύλια R δεν είναι υποχρεωτικό να είναι ίδια. Χρησιμοποιήθηκε το ίδιο σύμβολο για λόγους απλότητας.

Πενταμελής δακτύλιος με αντίδραση Pauson-Khand

Κατά την επίδραση αλκινίων και μονοξειδίου του άνθρακα σε αλκένια έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Pauson-Khand η οποία στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντενόνης, τα οποία στη συνέχεια ανάγονται σε κυκλοπεντάνια. Π.χ. με αιθένιο και αιθίνιο παράγεται κυκλοπεντεν-2-όνη:

$\mathrm{CH_2=CH_2 + HC \equiv CH + CO \xrightarrow{Co_2(CO)_8}}$
$\mathrm{+ 3Zn + 4HCl \xrightarrow{Ni} 2ZnCl_2 + ZnO +}$

Χημικές ιδιότητες

• Τα κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερο από τετραμελή δακτύλιο δεν έχουν αρκετή ενέργεια τάσης δεσμών για να δώσουν αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης και γι' αυτό συμπεριφέρονται χημικά όπως τα αλκάνια:

Οξείδωση

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το κυκλοπεντάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό:

$\mathrm{+ \frac{15}{2}O_2 \xrightarrow{\triangle} 5CO_2 + 5H_2O + 3.314 J}$

• Αν και η αντίδραση είναι μια έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C, των δεσμών C-H και των δεσμών (Ο=Ο) του O₂:

2. Παραγωγή υδραερίου:

$\mathrm{+ 5H_2O \xrightarrow[700-1100^oC]{Ni} 5CO + 10H_2}$

3. Καταλυτική οξείδωση προς κυκλοπεντανόνη:

$\mathrm{+ O_2 \xrightarrow[\triangle]{Cu} H_2O +}$

Αλογόνωση

• Το κυκλοπεντάνιο έχει 10 ισότιμα άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτει ένα μόνο κυκλοπεντυλαλογονίδιο:

$\mathrm{ + X_2 \xrightarrow[\triangle]{UV} HX + }$

• Δραστικότητα των X₂: F₂ > Cl₂ > Br₂ > Ι₂.

Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του κυκλοπεντανίου:

1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες:

$\mathrm{Cl_2 \xrightarrow[\triangle]{UV} 2Cl^\bullet - 239 kJ}$

• Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από το υπεριώδες φως (UV) ή θερμότητα (Δ).

2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.

$\mathrm{+ Cl^\bullet \xrightarrow{} HCl + 14 kJ + }$
$\mathrm{+ Cl_2 \xrightarrow{} Cl^\bullet + 100 kJ +}$

3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.

$\mathrm{2Cl^\bullet \xrightarrow{} Cl_2 + 239 kJ}$
$\mathrm{+ Cl^\bullet \xrightarrow{} 339 kJ +}$
$\mathrm{2}$ $\mathrm{\xrightarrow{} 347 kJ +}$

• Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοαλογονοπαραγώγων.

• Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες και Χ₂ θα παραχθεί μίγμα όλων των X-παραγώγων του
• Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια , τότε η απόδοση των μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστικής πιθανότητας συνάντησης με X^. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντησης μονοπαραγώγου και X^., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

Επίδραση καρβενίων

• Το κυκλοπεντάνιο έχει 10 ισότιμα άτομα υδρογόνου για παρεμβολή καρβενίων, οπότε προκύπτει ένα μόνο προϊόν. Π.χ. με επίδραση μεθυλενίου παράγεται μεθυλοκυκλοπεντάνιο:

$\mathrm{+ CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} KCl + H_2O +}$

Νίτρωση

• Αντιδρά με ατμούς HNO₃ σε αέρια φάση. Προκύπτει νιτροκυκλοπεντάνιο:

$\mathrm{ + HNO_3 \xrightarrow{\triangle} H_2O +}$

Βιομηχανικές χρήσεις

Το κυκλοπεντάνιο χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή συνθετικών ρητινών και ελαστικών, στην παραγωγή αφρού πολυουρεθάνης, καθώς και ως «οικολογικό» ψυκτικό υγρό σε οικιακά ψυγεία και καταψύκτες, αντικαθιστώντας ψυκτικά τύπου φρεόν όπως τα CFC-11 και HCFC-14b.

Πιο προχωρημένες τεχνολογίες, όπως είναι οι σκληροί δίσκοι ηλεκτρονικών υπολογιστών και κάποια είδη διαστημικού εξοπλισμού, χρησιμοποιούν πολυαλκυλιωμένα παράγωγα κυκλοπεντανίου, (MAC, MultiAlcylated Cyclopentane) ως λιπαντικά, επειδή έχουν πολύ χαμηλή πυητικότητα.

Στις ΗΠΑ παράγονται πάνω από 1.000 τόννοι κυκλοπεντανίου το χρόνο.

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.126, 6.1.
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982