Κυκλοβουτάνιο

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση
Κυκλοβουτάνιο
Cyclobutane2.svg
Cyclobutane-buckled-3D-balls.png
Cyclobutane-buckled-3D-vdW.png
Cyclobutane skeletal 2.svg
Γενικά
Όνομα IUPAC Κυκλοβουτάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος C4H8
Μοριακή μάζα 42,08 amu
Σύντομος
συντακτικός τύπος
Cyclobutane skeletal 2.svg
Αριθμός CAS 00287-23-0
SMILES C1CCC1
Δομή
Είδος δεσμού C-H: σ(2sp3-1s)
Πόλωση δεσμού C--H+: 3%
Μοριακή γεωμετρία Τα ανθρακοάτομα σε πτυχωμένη τετράπλευρη θέση.
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης 4
1-βουτένιο (CH3CH2CH=CH2
2-βουτένιο (CH3CH=CHCH3)
Μεθυλοπροπένιο (CH3CH=C(CH3)2)
Μεθυλοκυκλοπροπάνιο
(MethylCyclopropane.png)
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης -91°C
Σημείο βρασμού 12,5°C
Πυκνότητα 720 kg/m3 (υγρό)
Εμφάνιση Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους
καύσης
2.728 kJ/mole
Επικινδυνότητα
Hazard F.svg
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F+)
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm)
εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Το κυκλοβουτάνιο (αγγλικά cyclopropane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με χημικό τύπο C4H8, αλλά συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό του τύπο, που μοιάζει με ένα τετράγωνο (Cyclobutane skeletal 2.svg). Πιο συγκεκριμένα, το κυκλοβουτάνιο είναι το δεύτερο απλούστερο κυκλοαλκάνιο, δηλαδή κορεσμένος υδρογονάνθρακας με ένα δακτύλιο. Το καθαρό κυκλοβουτάνιο, στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο αέριο, που είναι διαθέσιμο για υγροποίηση (με συμπίεση, δηλαδή είναι ένα από τα υγραέρια). Παράγωγα του κυκλοβουτανίου με έναν τουλάχιστον τετραμελή ισοκυκλικό δακτύλιο ονομάζονται με το γενικό όρο «κυκλοβουτάνια». Το ίδιο το (μητρικό) κυκλοβουτάνιο δεν έχει εμπορική ή βιολογική σημασία, αλλά υπάρχουν σύνθετα παράγωγά του που είναι σημαντικά για τη βιολογία και για τη βιοτεχνολογία. Με βάση το χημικό τύπο του (C4H8) έχει τα ακόλουθα 4 ισομερές θέσης (τα ισομερή του συνολικά γίνονται πέντε (5), αν συνυπολογιστούν και τα γεωμετρικά):

  1. Μεθυλοκυκλοπροπάνιο
  2. 1-βουτένιο
  3. 2-βουτένιο (σε 2 γεωμερικά ισομερή)
  4. Μεθυλοπροπένιο

Ονοματολογία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η ονομασία «κυκλοβουτάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα της κύριας ονομασίας «βουτ-» δηλώνει την παρουσία τεσσάρων (4) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας. Το αρχικό πρόθεμα «κυκλο-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ισοκυκλικού δακτυλίου στο μόριο της ένωσης.

Δομή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι δεσμικές γωνίες μεταξύ των ατόμων άνθρακα είναι σημαντικά παραμορφωμένες σε σχέση με τις αντίστοιχες γωνίες των αλκανίων αλλά και των κυκλοαλκανίων με μεγαλύτερο δακτύλιο, οπότε και πάλι προκύπτει «ενέργεια τάσης δεσμών», όπως στα κυκλοπροπάνια, αλλά μικρότερη. Υπολογίστηκε σε ΔQ = 109 kJ/mole[1]. Για το λόγο αυτό, το κυκλοβουτάνιο είναι ασταθές σε θερμοκρασίες πάνω από 500 °C, αλλά και δίνει αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης, αν και χρειάζεται πιο έντονες συνθήκες για να αντιδράσει και δίνει μικρότερες αντίστοιχες ταχύτητες αντίδρασης (σε σύγκριση με τα κυκλοπροπάνια).

Τα τέσσερα (4) άτομα άνθρακα του κυκλοβουτανίου δεν είναι ομοεπίπεδα, όπως (ίσως) θα αναμένονταν, με βάση τη δομή του κυκλοπροπανίου, αλλά ο δακτύλιος τυπικά υιοθετεί μια «πτυχωμένη διαμόρφωση» (puckered conformation)[2], όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων. Το ένα από τα άτομα άνθρακα σχηματίζει μια γωνία 25°, σε σχέση με το (νοητό) επίπεδο που ορίζουν τα τρία (3) άλλα. Με αυτόν τον τρόπο οι εκλειπτικές αλληλεπιδράσεις[3] μειώνονται. Η διαμόρφωση αυτή είναι επίσης γνωστή και ως «διαμόρφωση πεταλούδας» (butterfly conformation). Οι δύο (2) ισοδύναμες πτυχωμένες διαμορφώσεις αλληλομετατρέπονται:

CyclobutaneConf2.png

Δεσμοί[4]
Δεσμός τύπος δεσμού ηλεκτρονική δομή Μήκος δεσμού Ιονισμός
C-H σ 2sp3-1s 108,7 pm 3% C- H+
C-C σ με κάμψη 2sp3-2sp3 154 pm (C-C)
Κατανομή φορτίων
σε ουδέτερο μόριο
C -0,06
H +0,03

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Επίδραση δισθενών μετάλλων σε 1,4-διαλοβουτάνιο[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση μετάλλων (συνήθως ψευδάργυροu ή μαγνήσιου, γιατί γενικά τα δισθενή ηλεκτροθετικά μέταλλα δίνουν καλύτερη απόδοση) και σε 1,4-διαλοβουτάνιο. Π.χ.[5][6]:

 \mathrm{BrCH_2CH_2CH_2CH_2Br + Zn \xrightarrow{} ZnBr_2 +} κυκλοβουτάνιο

  • Με μικρή απόδοση.

Με φωτοχημικό διμερισμό αιθένιου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

\mathrm{2CH_2=CH_2 \xrightarrow{UV}} κυκλοβουτάνιο

Χημικές ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Τα κυκλοαλκάνια με τετραμελή δακτύλιο (δηλαδή τα «κυκλοβουτάνια») έχουν αρκετή ενέργεια τάσης δεσμών για να δώσουν αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης-1,4, αλλά κάτω από πιο έντονες συνθήκες και με μικρότερη ταχύτητα αντίδρασης σε σχέση με τα αλκένια αλλά και με τα κυκλοπροπάνια. Κατά τα άλλα συμπεριφέρονται χημικά όπως τα αλκάνια[8]:

Οξείδωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το κυκλοβουτάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό[9][10]:

κυκλοβουτάνιο \mathrm{+ 6O_2 \xrightarrow{\triangle} 4CO_2 + 4H_2O + 2.728 J}

  • Αν και η αντίδραση είναι μια έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C,[11] των δεσμών C-H[12] και των δεσμών (Ο=Ο)[13] του O2:

2. Παραγωγή υδραερίου:

κυκλοβουτάνιο \mathrm{4H_2O \xrightarrow[700-1100^oC]{Ni} 4CO + 8H_2}

3. Καταλυτική οξείδωση:

1. Χωρίς κυκλοπροσθήκη προς κυκλοβουτανόνη:

κυκλοβουτάνιο  \mathrm{+ O_2 \xrightarrow[\triangle]{Cu} H_2O +} C4one.png

2. Με πιο έντονες συνθήκες δίνει κυκλοπροσθήκη προς οξολάνιο:

κυκλοβουτάνιο  \mathrm{+ \frac{1}{2}O_2 \xrightarrow[1-2MPa,\triangle]{Ag}} οξολάνιο

Αλογόνωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Φωτοχημική αλογόνωση υποκατάστασης υδρογόνου: Το κυκλοπεντάνιο έχει 8 ισότμα άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτει ένα μόνο κυκλοπροπυλαλογονίδιο[14]:

κυκλοβουτάνιο \mathrm{+ X_2 \xrightarrow[\triangle]{UV} HX +} αλογονοκυκλοβουτάνιο

  • Δραστικότητα των X2: F2 > Cl2 > Br2 > Ι2.

Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του κυκλοβουτανίου:

1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες:

\mathrm{Cl_2 \xrightarrow[\triangle]{UV} 2Cl^\bullet - 239 kJ}

  • Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από το υπεριώδες φως (UV) ή θερμότητα (Δ).
2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.

κυκλοβουτάνιο \mathrm{+ Cl^\bullet \xrightarrow{}  HCl + 14 kJ +} C4rad.png[15]
C4rad.png  \mathrm{+ Cl_2 \xrightarrow{} Cl^\bullet + 100 kJ +} C4chloride.png

3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.

 \mathrm{2Cl^\bullet \xrightarrow{} Cl_2 + 239 kJ}
C4rad.png  \mathrm{+ Cl^\bullet \xrightarrow{} 339 kJ +} C4chloride.png
 \mathrm{2} C4rad.png \mathrm{\xrightarrow{} 347 kJ +} DiC4.png

  • Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοαλογονοπαραγώγων.
  • Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες κυκλοβουτάνιο και Χ2 θα παραχθεί μίγμα όλων των X-παραγώγων του κυκλοπεντάνιο
  • Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια κυκλοβουτάνιο, τότε η απόδοση τωμ μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστική πιθανότητας συνάντισης κυκλοβουτάνιο με X. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

2. Με κυκλοπροσθήκη παράγεται 1,4-διαλοβουτάνιο:

κυκλοβουτάνιο  \mathrm{+ X_2 \xrightarrow{CCl_4} XCH_2CH_2CH_2CH_2X}

Επίδραση καρβενίων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

κυκλοβουτάνιο \mathrm{+ CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} KCl + H_2O + } μεθυλοκυκλοβουτάνιο

Νίτρωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Αντιδρά με ατμούς HNO3 στην αέρια φάση[17]:

κυκλοβουτάνιο  \mathrm{+ HNO_3 \xrightarrow{\triangle} + H_2O +} νιτροκυκλοβουτάνιο

Καταλυτική υδρογόνωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με καταλυτική υδρογόνωση - Παράγεται με κυκλοπροσθήκη βουτάνιο:

κυκλοβουτάνιο  \mathrm{+ H_2 \xrightarrow{Pt} CH_3CH_2CH_2CH_3}

Υδραλογόνωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με υδραλογόνο (ΗΧ) - Παράγεται με κυκλοπροσθήκη 1-αλοβουτάνιο:

κυκλοβουτάνιο  \mathrm{+ HX \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2CH_2X}

Υδροξυαλογόνωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) - Παράγεται με κυκλοπροσθήκη 4-αλο-1-βουτανόλη:

κυκλοβουτάνιο  \mathrm{+ HOX \xrightarrow{} XCH_2CH_2CH_2CH_2OH}

Ενυδάτωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με κυκλοπροσθήκη ύδατος, παρουσία θειικού οξέος, σε κυκλοβουτάνιo παράγεται τελικά 1-βουτανόλη:

κυκλοβουτάνιο  \mathrm{+ H_2O \xrightarrow{H_2SO_4} CH_3CH_2CH_2CH_2OH}

Διυδροξυλίωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε κυκλοβουτάνιo, παρουσία καρβοξυλικών οξέων, παράγεται 1,4-βουτανoδιόλη:

κυκλοβουτάνιο  \mathrm{ + H_2O_2 \xrightarrow{RCOOH} HOCH_2CH_2CH_2CH_2OH }

Χρήσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Εκτός από τη χρήση του ως καυσίμου, η οποία όμως δεν αξίζει τον κόπο και το κόστος ειδικής παραγωγής ή και απομόνωσης, η παρασκευή διαφόρων παραγώγων είναι η κύρια χρήση του.΄

Κυκλοβουτάνια στη βιολογία και στη βιοτεχνολογία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Παρά την εγγενή δεσμική παραμόρφωση το κυκλοβουτάνιο, ως επαναλαμβανόμενη δομή, πραγματικά βρίσκεται στη φύση. Ένα ασυνήθιστο πατάδειγμα είναι το πεντακυκλοαναμμοξικό οξύ (pentacycloanammoxic acid)[18], που είναι ένα κλιμακάνιo (laddarene)[19], που αποτελείται από πέντε (5) συμπυκνωμένες μονάδες κυκλοβουτανίου. Η εκτιμώμενη ενέργεια τάσης αυτής της ένωσης είναι τριπλάσια αυτής του κυκλοβουτανίου (δηλαδή 327 kJ/mole)[20]. Το πεντακυκλοαναμμοξικό οξύ βρέθηκε σε βακτήρια που πραγματοποιούν τη διεργασία αναμμοξέος, που σχηματίζουν τμήματα από μιας πολύ πυκνής και ανθεκτικής μεμβράνης, η οποία πιστεύεται ότι προστατεύει ζωντανούς οργανισμούς από τοξικές ενώσεις όπως την υδροξυλαμίνη (NH2OH) και την υδραζίνη (NH2NH2). Οι τελευταίες ενώσεις εμπλέκονται στην παραγωγή αζώτου και νερού από νιτρικά ιόντα και αμμωνία (και αντιστρόφως)[21].

πεντακυκλοαναμμοξικό οξύ

Κάποια ανάλογα παραθυράνια (fenestranes)[22] επίσης έχουν βρεθεί στη φύση.

Παραθυράνια

Τα «κυκλοβουτανικά φωτοδιμερή» (CPD, Cyclobutane PhotoDimers) σχηματίζονται με φωτοχημικές αντιδράσεις, ως αποτελεσμα του «ζευγαρώματος» (coupling) των διπλών δεσμών C=C των πυριμιδινών[23][24][25]. Οι διμερείς θυμίνες (δεμερή T-T, Τ-Τ dimers) σχηματίζονται με ζευγάρωμα δύο (2) μορίων θυμίνης είναι τα πιο άφθονα (στη φύση) από τα κυκλοβουτανικά φωτοδιμερή:

Kυκλοβουτανικά φωτοδιμερή από θυμίνη

Τα κυκλοβουτανικά φωτοδιμερή γρήγορα επισκευάζονται από ένζυμα επιδιόρθωσης αποκοπής νουκλεοτιδίων. Στους περισσότερους οργανισμούς επιδιορθώνονται επίσης από τις φωτολυάσες, δηλαδή ένζυμα που καταλύουν αντιδράσεις που απαιτούν την παρουσία φωτός. Η αποχρωματική ξηροδερμία είναι μια γενετική ασθένεια κατά την οποία η παραπάνω βλάβη δεν μπορεί να διορθωθεί, καταλήγοντας σε αποχρωματισμό του δέρματος και το σχηματισμό κυστιδίων (στο δέρμα), όταν αυτό εκτίθεται σε υπεριώδη ακτινοβολία.

Παράδειγμα «αποχρωματικής ξηροδερμίας»

Η καρβοπλατίνη είναι ένα αντικαρκινικό φάρμακο που είναι ένα παράγωγο του κυκλοβουτανίου.

Kαρβοπλατίνη

Αναφορές και σημειώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985, σελ. 125-126, §6.1., σελ.128, §6.2.
  2. chemical compound :: Cycloalkanes - Britannica Online Encyclopedia
  3. Ουσιαστικά πρόκειται για απώσεις λόγω γειτνίασης ηλεκτρονικών νεφών.
  4. Τα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.
  5. G. Gustavson (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens". J. Prakt. Chem. 36: 300–305. doi:10.1002/prac.18870360127. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90799n/f308.table.
  6. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 154, §6.5.Β1.
  7. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982:154, §6.5.Β2.
  8. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ.24, §1.2.
  9. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ.21, §1.1.
  10. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.126, 6.1.
  11. ΔHC-C= +347 kJ/mol
  12. ΔHC-H = +415 kJ/mol
  13. ΔHO-O=+146 kJ/mol
  14. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 43-46 §4.4.3.
  15. καθοριστικό ταχύτητας
  16. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 46 §4.4.4.
  17. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 244, §10.3.2.
  18. J. S. Sinninghe Damsté, M. Strous, W. I. C. Rijpstra, E. C. Hopmans, J. A. J. Geenevasen, A. C. T. van Duin, L. A. van Niftrik and M. S. M. Jetten (2002). "Linearly concatenated cyclobutane lipids form a dense bacterial membrane". Nature 419 (6908): 708–712. doi:10.1038/nature01128. PMID 12384695.
  19. Υδρογονάνθρακες που αποτελούνται δομικά από συμπυκνωμένες μονάδες κυκλοαλκανίων στη σειρά κατά μήκος και παράγωγα αυτών.
  20. = 3·109 kJ/mole.
  21. Vincent Mascitti and E. J. Corey (2006). "Enantioselective Synthesis of Pentacycloanammoxic Acid". J. Am. Chem. Soc. 128 (10): 3118–9. doi:10.1021/ja058370g. PMID 16522072.Authors state that mode of biosynthesis is quite mysterious.
  22. Υδρογονάνθρακες που αποτελούνται δομικά από συμπυκνωμένες μονάδες κυκλοαλκανίων στη σειρά κατά μήκος και πλάτος και παράγωγα αυτών.
  23. R. B. Setlow (1966). "Cyclobutane-Type Pyrimidine Dimers in Polynucleotides". Science 153 (3734): 379–386. doi:10.1126/science.153.3734.379. PMID 5328566.
  24. Expert reviews in molecular medicine (2 December 2002). "Structure of the major UV-induced photoproducts in DNA.". Cambridge University Press.
  25. Christopher Mathews and K.E. Van Holde (1990). Biochemistry (2nd ed.). Benjamin Cummings Publication. p. 1168. ISBN 978-0-8053-5015-9.

Πηγές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.126, 6.1.
  • Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  • SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  • Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982


Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Cyclobutane της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).