Υδρόθειο

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση
Υδρόθειο
Hydrogen-sulfide-2D-dimensions.svg
Hydrogen-sulfide-3D-vdW.png
Hydrogen-sulfide-3D-balls.png
Γενικά
Όνομα IUPAC Υδροσουλφίδιο
Θειάνιο
Σουλφάνιο
Άλλες ονομασίες Υδρόθειο
Σουλφίδιο του υδρογόνου
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος H2S
Μοριακή μάζα 34,082 amu
Αριθμός CAS 7783-06-4
SMILES S
Αριθμός EINECS 231-977-3
Αριθμός RTECS MX1225000
Αριθμός UN 1053
PubChem CID 402
ChemSpider ID 391
Δομή
Διπολική ροπή 0,97 D
Μήκος δεσμού 133,6 pm
Είδος δεσμού ομοιοπολικός
σ (1s-3sp3)
Πόλωση δεσμού 3,6% (H+-S-)
Γωνία δεσμού 92,1°
Μοριακή γεωμετρία επίπεδη γωνιακή
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης -82,30 °C
Σημείο βρασμού -60.28 °C
Πυκνότητα 1,363 kg/m3
Διαλυτότητα
στο νερό
4 kg/m3 (20 °C)
Δείκτης διάθλασης ,
nD
1,000644 (0 °C)
Τάση ατμών 1740 kPa (21 °C)
Εμφάνιση Άχρωμο αέριο
Οσμή κλούβιου αβγού
Χημικές ιδιότητες
pKa 6,8919
11,96
Ελάχιστη θερμοκρασία
ανάφλεξης
-82,4 °C
Σημείο αυτανάφλεξης 232 °C
Επικινδυνότητα
Hazard F.svg Hazard T.svg Hazard N.svg
Πολύ εύφλεκτο (F+)
Πολύ τοξικό (T+)
Επικύνδινο για το περιβάλλον(N)
Φράσεις κινδύνου 12, 26, 50
Φράσεις ασφαλείας (1/2), 9, 16, 36, 38, 45, 61
Κίνδυνοι κατά
NFPA 704
NFPA 704.svg
4
4
0
0
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες (25°C, 100 kPa).

To υδρόθειο[1] είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει υδρογόνο και θείο, με χημικό τύπο H2S. Το χημικά καθαρό υδρόθειο, στις συνηθισμένες συνθήκες, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι ένα άχρωμο, πολύ δηλητηριώδες, διαβρωτικό, εύφλεκτο και εκρηκτικό αέριο, με τη χαρακτηριστική οσμή των κλούβιων αυγών. Είναι συχνά το αποτέλεσμα της αναερόβιας βακτηριδιακής αποικοδόμησης οργανικών ουσιών που περιέχουν θείο, σε έλη και αποχετεύσεις. Επίσης βρίσκεται στα ηφαιστειακά αέρια, στο φυσικό αέριο και στο νερό κάποιων πηγαδιών. Το ανθρώπινο σώμα επίσης παράγει μικρές ποσότητες υδροθείου και το χρησιμοποιεί ως χημικό μήνυμα. Διαλυμένο στο νερό, το υδρόθειο είναι γνωστό ως «υδροθειικό οξύ», ένα ασθενές οξύ. Ο Σουηδός χημικός Καρλ Γουΐλχελμ Σέελε (Carl Wilhelm Scheele) πιστώθηκε την ανακάλυψη του υδρόθειου, το 1777.

Φυσική παρουσία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Απόθεση δημιουργημένη από υδρόθειο σε πέτρωμα. Νέα Καμένη, Σαντορίνη

Μικρές ποσότητες υδροθείου βρίσκονται στο αργό πετρέλαιο και στο φυσικό αέριο. Ιδιαίτερα το τελευταίο μπορεί να περιέχει υδρόθειο σε περιεκτικότητα ως και 90%[2]. Τα ηφαίστεια και κάποιες μεταλλικές πηγές, τόσο θερμές όσο και ψυχρές, εκλύουν επίσης κάποιες ποσότητες υδροθείου, πιθανότατα ως προϊόν υδρόλυσης κάποιων θειούχων ορυκτών:

\mathrm{MS + H_2O \xrightarrow{} MO + H_2S}

  • Η στοιχειομετρική εξίσωση ισχύει για κάθε δισθενές μέταλλο ή μεταλλοειδές, ως M.

Η ακαδημαϊκή κοινότητα σχολίασε το 2011 ότι αυξημένη συγκέντρωση υδροθείου παρατηρήθηκε στο κοίτασμα του αργού (πετρελαίου) Bakken (Bakken formation crude) και παρουσιάστηκαν προκλήσεις στους «υγειονομικούς και περιβαλλοντικούς κινδύνους, διάβρωση της γεωτρήσεως, προστιθέμενο κόστος σχετικό με το χειρισμό των υλικών και του εξοπλισμού του αγωγού, και επιπλέον απαιτήσεις (κόστους) διύλισης»[3]. Ο Holubnyak et al έγραψε επιπλέον ότι το κοίτασμα Bakken «μπορεί να κλονίσει μέσα από τις τρέχουσες πρακτικές στον τομέα του πετρελαίου».

Ένα άγνωστο ποσοστό των συνολικών παγκόσμιων εκπομπών υδροθείου είναι ανθρωπογενούς προέλευσης. Κυριότερη αιτία γι' αυτό είναι τα διυλιστήρια, τα οποία αποθειώνουν κάποια θειούχα συστατικά του αργού πετρελαίου, με τη χρήση υδρογόνου, οπότε το αποτέλεσμα είναι η παραγωγή υδροθείου με αναγωγή, μέσω της διεργασίας Κλάους (Claus process), που είναι πλέον και η κύρια (σύγχρονη) πηγή παραγωγής στοιχειακού θείου. Άλλες ανθρωπογενείς πηγές που εκλύουν υδρόθειο είναι οι υψικάμινοι ορυκτού άνθρακα, οι χαρτοβιομηχανίες (χρησιμοποιούν τη μέθοδο των θειικών) και τα βυρσοδεψεία. Γενικά, εκλύεται υδρόθειο, οπουδήποτε στοιχειακό θείο έρχεται σε επαφή με οργανικό υλικό, ιδιαίτερα σε υψηλές θερμοκρασίες. Επίσης είναι πιθανό προϊόν αποσύνθεσης θειούχων οργανικών υλικών. Σημειώνεται, ακόμη, ότι δυο πρωτεϊνικά αμινοξέα, η κυστεΐνη και η μεθειονίνη περιέχουν θείο.

Το υδρόθειο μπορεί νσ περιέχεται με φυσικό τρόπο στο πηγαδίσιο νερό, συχνά ως αποτέλεσμα δράσεις βακτηρίων που ανάγουν θειικά άλατα. Σε τέτοιες περιπτώσεις, συχνά χρησιμοποιείται όζον για την απομάκρυνσή του. Μια εναλλακτική μέθοδος είναι η χρήση φίλτρου με διοξείδιο του μαγγανίου (MnO2). Και οι δυο μέθοδοι οξειδώνουν το υδρόθειο σε λιγότερο τοξικά θειικά παράγωγα.

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το υδρόθειο συνήθως λαμβάνεται με απομόνωσή του από κοιτάσματα όξινου φυσικού αερίου, μια ποικιλία φυσικού αερίου με σημαντική (πάνω από 5,7 mg/m³ ή 4 ppm) περιεκτικότητα σε υδρόθειο. Μπορεί επίσης να παραχθεί με επίδραση υδρογόνου σε τηγμένο θείο:

\mathrm{S + H_2 \xrightarrow{450^oC} H_2S}

Ακόμη, ιδιαίτερα μεγάλες ποσότητες υδρόθειου λαμβάνονται κατά τη διαδικασία της αποθείωσης του πετρελαίου. Περίπου 68·106 μετρικοί τόνοι υδρόθειου παράγονται κάθε χρόνο[4], στη συντριπτική τους ποσότητα ως παραπροϊόν της αποθείωσης του πετρελαίου (του οποίου η παραγωγή είναι περίπου 3,9·109 μετρικοί τόνοι το χρόνο[5]). Αυτό συμβαίνει διότι ενώ η περιεκτικότητα του αργού πετρελαίου σε θειάφι είναι συνήθως πολύ μικρή (<0.02%) περιβαλλοντικοί κανονισμοί σχετικά με τα καύσιμα και τις εκπομπές ρύπων στις αναπτυγμένες χώρες κάνουν υποχρεωτική την εκμηδένιση της σε ποσά λίγων ppm.

Επίσης, κάποια βακτήρια μπορούν να χρησιμοποιούν θειικά άλατα (αντί στοιχειακό οξυγόνο) ως οξειδωτικό, για να οξειδώνουν οργανικές ύλες και να παράγουν (έτσι) χρήσιμη (γι' αυτά) ενέργεια, κάτω από συνθήκες χαμηλής συγκέντρωσης σε μοριακό οξυγόνο. Το υδρόθειο παράγεται ως παραπροϊόν του παραπάνω αναφερόμενου αναερόβιου καταβολισμού.

Οι συνηθισμένες μέθοδοι εργαστηριακής παραγωγής υδροθείου είναι οι ακόλουθες:

1. Με επίδραση αραιού υδροχλωρικού οξέος (HCl), σε θειούχο σίδηρο (FeS):

\mathrm{FeS + 2HCl \xrightarrow{} H_2S \uparrow + FeCl_2}

2. Για καθαρότερη, όμως, λήψη υδρόθειου χρησιμοποιείται περισσότερο το θειούχο αντιμόνιο (Sb2S3) αντί του FeS:

\mathrm{Sb_2S_3 + 6HCl \xrightarrow{} 3H_2S \uparrow + 2SbCl_3}

3. Με υδρόλυση θειούχου αργιλίου (Al2S3):

\mathrm{Al_2S_3 + 3H_2O \xrightarrow{\triangle} 3H_2S \uparrow + Al_2O_3}

Ακόμη, το υδρόθειο μπορεί να παραχθεί με τη θέρμανση στοιχειακού θείου μαζί με στερεές οργανικές ενώσεις και ανάγοντας θειούχες οργανικές ενώσεις με υδρογόνο. Π.χ.[6]:

\mathrm{RSH + H_2 \xrightarrow{Ni} RH + H_2S}

Το υδρόθειο είναι επίσης παραπροϊόν διαφόρων αντιδράσεων με διαφορετικό στόχο και γι' αυτό, όταν υπάρχει αυτός ο κίνδυνος, πρέπει να παίρνονται οι ανάλογες προφυλάξεις, γιατί η έκθεση προσωπικού σ' αυτό μπορεί να αποδειχθεί μοιραία.

Ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το υδρόθειο, στις συνηθισμένες συνθήκες, είναι αέριο άχρωμο με δυσάρεστη οσμή. Υγροποιείται στους -60 °C και στερεοποιείται στους -80 °C. Επίσης και υπό πίεση 17 Atm είναι δυνατή η υγροποίησή του και στους 18 °C. Είναι διαλυτό στο νερό και στην αιθυλική αλκοόλη.

Το υδρόθειο είναι λίγο βαρύτερο από τον ατμοσφαιρικό αέρα (μοριακή μάζα υδροθείου = 34,082 amu έναντι μέσης μοριακής μάζας ατμοσφαιρικού αέρα ~28,8 amu). Ένα μίγμα υδροθείου - αέρα είναι αναφλέξιμο. Το υδρόθειο καίγεται με το οξυγόνο με γαλάζια φλόγα σχηματίζοντας διοξείδιο του θείου (SO2) και νερό:

\mathrm{H_2S + \frac{3}{2}O_2 \xrightarrow{} SO_2 + H_2O + 4.147,2 kJ}

Γενικά δρα σαν ένα αναγωγικό αντιδραστήριο.

Σε υψηλή θερμοκρασία ή με παρουσία καταλυτών ανάγει το διοξείδιο του θείου σχηματίζοντας στοιχειακό θείο και νερό:

\mathrm{2H_2S + SO_2 \xrightarrow{\triangle} 2S + 2H_2O}

Αυτό είναι εκμεταλλεύσιμο με τη μέθοδο Clauss, που είναι η κύρια μέθοδος μετατροπής υδροθείου (και ομοίως θειολών) σε στοιχειακό θείο[7]:

\mathrm{8H_2S + 5O_2 \xrightarrow{\triangle} SO_2 + 7S + 8H_2O}

Το υδρόθειο είναι λίγο διαλυτό στο νερό και δρα σαν ασθενές διπρωτικό οξύ με pKa1 = 6,9[8], δίνοντας αρχικά HS-, και pKa2 = 11,96, δίνοντας S2-, ένα ανιόν που υπάρχει μόνο σε πολύ αλκαλικά υδατικά διαλύματα. Aντιδρά με τα καυστικά αλκάλια σχηματίζοντας δύο σειρές αλάτων, τα «όξινα» και τα «ουδέτερα» θειούχα άλατα, όπως π.χ. το όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) και το (ουδέτερο) θειούχο νάτριο (Na2S):

\mathrm{H_2S + NaOH \xrightarrow{} NaSH + H_2O}
\mathrm{H_2S + 2NaOH \xrightarrow{} Na_2S + 2H_2O}

Αρχικά το διάλυμα υδροθείου στο νερό είναι διαυγές, αλλά γίνεται σταδιακά θολό, εξαιτίας της αντίδρασής του με το επίσης διαλυμένο στο νερό οξυγόνο, παράγοντας στοιχειακό θείο, που αρχικά θολώνει το νερό και μετά καθιζάνει αργά:

\mathrm{2H_2S + O_2 \xrightarrow{} 2S \downarrow + 2H_2O}

Ακόμη με μερικά κατιόντα μετάλλων σχηματίζει συνήθως σκούρα δυσδιάλυτα θειούχα άλατα που καθιζάνουν. Για παράδειγμα με οξικό μόλυβδο [(CH3COO)2Pb] σχηματίζει δυσδιάλυτο θειούχο μόλυβδο:

\mathrm{H_2S + (CH_3COO)_2Pb \xrightarrow{} PbS \downarrow + 2CH_3COOH}

Η παραπάνω αντίδραση αποτελεί και μια μέθοδο ποιοτικής ανίχνευσης υδροθείου και γενικότερα θειούχων ιόντων, αλλά και των μετάλλων και μεταλλοειδών που καταβυθίζει. Χαρτί εμποτισμένο σε οξικό μόλυβδο χρησιμοποιείται για την ανίχνευση υδρόθειου, επειδή όταν έρχεται σε επαφή με το τελευταίο γίνεται γκρι, λόγω παραγωγής θειούχου μολύβδου. Η επίδραση ενός ισχυρού οξέος σε θειούχα μέταλλα απελευθερώνει υδρόθειο. Αν αέριο υδρόθειο έρθει σε επαφή με πυκνό νιτρικό οξύ έχουμε έκρηξη. Το υδρόθειο αντιδρά με τις αλκοόλες (ROH) σχηματίζοντας τις αντίστοιχες θειόλες (RSH)[9]::

\mathrm{H_2S + ROH \xrightarrow[\triangle]{ThO_2} RSH + H_2O}

Χρήσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Παραγωγή θειούχων οργανικών ενώσεων: Αρκετές θειούχες οργανικές ενώσεις παράγονται με τη χρήση υδροθείου. Αυτές περιλαμβάνουν τη μεθανοθειόλη (CH3SH), την αιθανοθειόλη (C2H5SH) και το υδροθειοαιθανικό οξύ (HSCH2COOH).
  2. Θειούχα άλατα αλκαλίων μετάλλων: Παράγονται με ένωση υδροθείου με τις αντίστοιχες βάσεις, όπως για παράδειγμα το υδροξείδιο του νατρίου (NaOH), που δίνει θειούχο νάτριο (Na2S). Τα θειούχα αλκάλια χρησιμοποιούνται στην αποσύνθεση βιοπολυμερών. Η αποτρίχωση των δερμάτων για την παραγωγή δερμάτινων προϊόντων γίνεται με τη χρήση της μεθόδου Kraft που αξιοποιεί θειούχα αλκάλια.
  3. Παραγωγή άλλων θειούχων ενώσεων μετάλλων: Τα περισσότερα μέταλλα και μεταλλοειδή σχηματίζουν αντίστοιχα θειούχα προϊόντα. Αυτό είναι πλατιά εκμεταλλεύσιμο. Αέρια, υγρά ή διαλύματα που περιέχουν ανεπιθύμητα μέταλλα μπορούν να καθαριστούν με τη χρήση υδροθείου που καταβυθίζει πολλά από αυτά. Αξιοποιείται ακόμη στον καθαρισμό ορυκτών μεταλλευμάτων. Μεταλλικά εξαρτήματα συχνά επιδρούνται με υδρόθειο για να σχηματίσουν, για προστασία τους, επιφανειακά στρώματα των αντίστοιχων θειούχων ενώσεων. Μερικοί μεταλλικοί καταλύτες ενεργοποιούνται με τη χρήση υδροθείου.
  4. Στην Αναλυτική Χημεία: Το υδρόθειο ήταν σημαντικό αναλυτικό αντιδραστήριο για πάνω από έναν αιώνα στην ανόργανη ποιοτική αανάλυση των ιόντων μετάλλων και μεταλλοειδών. Η ομώνυμη μέθοδος (μέθοδος υδροθείου) αξιοποιούσε το υδρόθειο για την καταβύθιση των ιόντων μολύβδου (Pb2+), χαλκού (Cu2+), υδραργύρου (Hg2+) και αρσενικού (As3+) με τη μορφή των αντίστοιχων δυσδιάλυτων θειούχων αλάτων, για το διαχωρισμό τους από άλλα που σχηματίζουν ευδιάλυτα θειούχα άλατα.
  5. Το υδρόθειο χρησιμοποιήθηκε επίσης για το διαχωρισμό του βαρέως ύδατος (D2O) από το κοινό, μέσω της διεργασίας Girdler Sulfide.
  6. Μεταλλικά νερά που περιέχουν υδρόθειο θεωρούνται θεραπευτικά σε πολλές νόσους του αναπνευστικού συστήματος. Επίσης εισπνεόμενα ίχνη ατμών του διεγείρουν το αναπνευστικό σύστημα. Πολλά παράγωγα του υδροθείου είναι πολυθειούχες ενώσεις, (τα μόρια των οποίων περιλαμβάνουν αλυσίδες δύο ή περισσοτέρων ατόμων του θείου), που παρασκευάζονται με διάφορους τρόπους.

Αφαίρεση από καύσιμα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το υδρόθειο συχνά βρίσκεται στο φυσικό αέριο, στο βιοαέριο και στο υγραέριο. Μπορεί να αφαιρεθεί με έναν αριθμό τρόπων:

Αντίδραση με τριοξείδιο του σιδήρου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το αέριο από το οποίο είναι επιθυμητή η αφαίρεση υδροθείου αντλείται σε ένα δοχείο που περιέχει ενυδρο τριοξειδίου του σιδήρου, το οποίο αντιδρώντας με το υδρόθειο παράγει τριθειούχο σίδηρο:

\mathrm{Fe_2O_3 + 3H_2S \xrightarrow{H_2O} Fe_2S_3 + 3H_2O}

Αν είναι επιθυμητό να αναγεννήσουμε το τριοξείδιο του σιδήρου για νέα χρήση, το δοχείο πλημμυρίζεται με νερό και φυσαλίδες αέρα. Τότε ο τριθειούχος σίδηρος που παράχθηκε, με την παραπάνω αντίδραση, οξειδώνεται ξανασχηματίζοντας το τριοξείδιο του σιδήρου, ενώ αποβάλλεται και στοιχειακό θείο:

\mathrm{2Fe_2S_3 + 3O_2 \xrightarrow{} 2Fe_2O_3 + 6S}

Με την ολοκλήρωση της παραπάνω αναγεννητικής αντίδρασης, το δοχείο αδιάζεται από το νερό και μπορεί να ξαναχρησιμοποιηθεί ομοίως.

Το πλεονέκτημα αυτού του συστήματος είναι ότι είναι τελείως παθητικό κατά τη διάρκεια της φάσης της αφαίρεσης[10].

Υδροαποθείωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Κύριο άρθρο υδροαποθείωση.

Η υδροαποθείωση είναι μια πιο πολύπλοκη μέθοδος για την αφαίρεση θείου από θειούχα καύσιμα, με σκοπό τη μείωση των εκπομπών διοξειδίου του θείου, που αποτελούν παράγοντα πρόκλησης για περιβαλλοντικά προβλήματα, όπως η όξινη βροχή και το νέφος αιθαλομίχλης.

Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
  2. "Burden of the Beasts: Ranchers wonder why Their Livestock Suffer and Die," Houston Chronicle, http://www.chron.com/content/chronicle/nation/h2s/alberta.html
  3. Holubnyak et al, SPE 141434-MS.
  4. Εκτίμηση 2005.
  5. Εκτίμηση 2005. Πηγή:The World Factbook.
  6. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.269, §11.6B8.
  7. 46,000,000 tons from 1600 plants worldwide in Der Claus-Prozess. Reich an Jahren und bedeutender denn je Bernhard Schreiner Chemie in unserer Zeit Volume 42 Issue 6, Pages 378 - 392 2009
  8. Η τιμή αυτή είναι ακριβής για συγκεντρώσεις 10 mmole-100 mmole/lit και θερμοκρασία 18 °C.
  9. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.266, §11.2Α2.
  10. http://www.marcabcoinc.com/page2.html
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Hydrogen sulfide της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).