Διαφορά μεταξύ των αναθεωρήσεων του «Πυριδίνη»

Μετάβαση στην πλοήγηση Πήδηση στην αναζήτηση
5.141 bytes αφαιρέθηκαν ,  πριν από 3 έτη
 
== Παραγωγή ==
Ιστορικά, πυριδίνη εξάγεται από τη [[λιθανθρακόπισσα]] ή λαμβάνεται ως παραπροίόν της [[Αεριοποίηση του άνθρακα|αεριοποίησης του άνθρακα]]. Οι μέθοδοι αυτές ήταν κοπιαστικές, χρονοβόρες και αναποτελεσματικές, αφού η λιθανθρακόπισσα περιέχει μόλις 1‰ πυριδίνη<ref name=":0">{{Cite book|title=Struktur und Reaktivität der Biomoleküle|last=Gossauer|first=A.|date=2006|publisher=Wiley-VCH|isbn=3-906390-29-2|location=Weinheim|page=488}}</ref>, ενώ η απομόνωση της ένωσης και ο καθαρισμός της συνεπάγεται περαιτέρω μείωση της παραγωγής. Σήμερα, πλέον, η περισσότερη πυριδίνη που χρησιμοποιείται παράγεται τεχνητά με τη χρήση διαφόρων μεθόδων, οι πιο σημαντικές από τις οποίες περιγράφονται παρακάτω:<ref name="ul">{{Ullmann|first1=S.|last1=Shimizu|first2=N.|last2=Watanabe|first3=T.|last3=Kataoka|first4=T.|last4=Shoji|first5=N.|last5=Abe|first6=S.|last6=Morishita|first7=H.|last7=Ichimura|title=Pyridine and Pyridine Derivatives|doi=10.1002/14356007.a22_399}}</ref>
 
=== Σύνθεση Τσιτσιμπαντίν ===
Η ανακάλυψη της μεθόδου αυτής από το ρώσο χημικό Τσιτσιμπαντίν το 1924 αναφέρθηκε παραπάνω στην ιστορία της ένωσης και είναι ακόμη σε χρήση από τη βιομχανία. Στη γενική της μορφή η μέθοδος μπορεί να περιγραφεί ως [[αντίδραση συμπύκνωσης]] [[Αλδεΰδες|αλδεϋδών]], [[Κετόνες|κετόνων]] και [[Καρβονύλιο|α,β-ακόρεστων καρβονυλικών ενώσεων]], ή με οποιονδήποτε συνδυασμό των προηγούμενων, με [[αμμωνία]] ή διάφορα παράγωγα αυτής.<ref name="Frank1949">{{Cite journal|title=Pyridines. IV. A Study of the Chichibabin Synthesis|last=Frank|first=R. L.|last2=Seven|first2=R. P.|journal=Journal of the American Chemical Society|issue=8|doi=10.1021/ja01176a008|year=1949|volume=71|pages=2629–2635}}</ref> Ειδικότερα, η «μητρική» πυριδίνη παράγεται από [[μεθανάλη]] και [[αιθανάλη]], που είναι σχετικά φθηνές και πολύ διαθέσιμες. Αρχικά, μεθανάλη και αιθανάλη υφίστανται [[συμπύκνωση Κνόεβανγκελ]] (''Knoevenagel''), δίνοντας [[Προπενάλη|ακρολεΐνη]]. Στη συνέχεια, παραγώμενη η ακρολεΐνη συμπυκνώνεται, μαζί με ένα ακόμη ισοδύναμο αιθανάλης, αλλά και αμμωνία, σχηματίζοντας αρχικά [[1,4-διυδροπυριδίνη]], που στη συνέχεια οξειδώνεται, με τη βοήθεια καταλύτη στερεάς κατάστασης, τελικά σε πυριδίνη. Η όλη διεργασία διεξάγεται στην [[Αέριο|αέρια]] φάση, στους 400-450&#x20;°C. Το παραγώμενο προϊόν αποτελείται από μείγμα πυριδίνης, πικολινών και λουτιδινών. Η σύνθεση του αναφερόμενου μείγματος εξαρτάται από τον καταλύτη που θα επιλεγεί, οπότε αυτό μπορεί να προσαρμοστεί στις ανάγκες του κατασκευαστή. Ο καταλύτης είναι συνήθως [[άλας]] [[Στοιχεία μετάπτωσης|μεταβατικών μετάλλων]], όπως το [[διφθοριούχο κάδμιο]] (CdF<sub>2</sub>), το [[διφθοριούχο μαγγάνιο]] (MnF<sub>2</sub>), αλλά επίσης και άλατα του [[Κοβάλτιο|κοβαλτίου]] και του [[Θάλλιο|θάλλιου,]] ενώσεις μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν. Η παραγώμενη πυριδίνη διαχωρίζεται από διάφορα υποπροϊόντα σε πολυβάθμια διαδικασία.<ref name="ul2">{{Ullmann|first1=S.|last1=Shimizu|first2=N.|last2=Watanabe|first3=T.|last3=Kataoka|first4=T.|last4=Shoji|first5=N.|last5=Abe|first6=S.|last6=Morishita|first7=H.|last7=Ichimura|title=Pyridine and Pyridine Derivatives|doi=10.1002/14356007.a22_399}}</ref>
[[File:AcroleinDarstellung.svg|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:AcroleinDarstellung.svg|κέντρο|μικρογραφία|500x500εσ|Σχηματισμός ακρολεΐνης από μεθανάλη και αιθανάλη.]]
[[File:Pyridin_aus_Acrolein.svg|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Pyridin_aus_Acrolein.svg|κέντρο|μικρογραφία|500x500εσ|Συμπύκνωση σε πυριδίνη από ακρεολεΐνη, αιθανάλη και αμμωνία.]]
 
=== Απαλκυλίωση αλκυλοπυριδίνης ===
Η «μητρική» πυριδίνη μπορεί να παραχθεί με απαλκυλίωση αλκυλιωμένων «θυγατρικών» πυριδών, που με τη σειρά τους παράγονται ως παραπροϊόντα σε συνθέσεις άλλων «θυγατρικών» πυριδινών. Η απαλκυλίωση πραγματοποιείται με [[Οξειδοαναγωγή|οξείδωση]] από το [[οξυγόνο]] του [[Ατμόσφαιρα της Γης|ατμοσφαιρικού αέρα]], με χρήση [[Πεντοξείδιο του βαναδίου|πεντοξειδίου του βαναδίου]] (V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>) ως [[Κατάλυση|καταλύτη]]<ref name=":1">[https://worldwide.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=DE1917037 DE&#x20;patent 1917037],&#x20;ICI,&#x20;issued 1968{{cite patent|status=patent|inventor=ICI|country=DE|number=1917037|gdate=1968}}</ref>, ή με [[Ατμός|ατμό]], με καταλύτη που έχει ως βάση το [[νικέλιο]],<ref name=":2">[https://worldwide.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=JP7039545 JP&#x20;patent 7039545],&#x20;Nippon Kayaku,&#x20;issued 1967{{cite patent|status=patent|inventor=Nippon Kayaku|country=JP|number=7039545|gdate=1967}}</ref><ref name=":3">[https://worldwide.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=BE758201 BE&#x20;patent 758201],&#x20;Koei Chemicals,&#x20;issued 1969{{cite patent|status=patent|inventor=Koei Chemicals|country=BE|number=758201|gdate=1969}}</ref> ή τέλος με υδρογόνο, με καταλύτη που έχει ως βάση τον [[Άργυρος|άργυρο]] ή το [[Λευκόχρυσος|λευκόχρυσο]].<ref name=":4">Mensch, F. (1969). </ref> Οι αποδόσεις αυτών των μεθόδων μπορούν να φθάσουν ως και 93%, ιδιαίτερα η μέθοδος ατμοαπαλκυλίωσης, με καταλύτη που έχει ως βάση το νικέλιο.<ref name="ul3">{{Ullmann|first1=S.|last1=Shimizu|first2=N.|last2=Watanabe|first3=T.|last3=Kataoka|first4=T.|last4=Shoji|first5=N.|last5=Abe|first6=S.|last6=Morishita|first7=H.|last7=Ichimura|title=Pyridine and Pyridine Derivatives|doi=10.1002/14356007.a22_399}}</ref><div style="text-align: center;">
<math>\mathrm{2PyCH_2R + O_2 \xrightarrow[\triangle]{V_2O_5} 2PyH + 2RCHO} </math>
 
 
=== Σύνθεση Χαντζσχ ===
Η πρώτη μεγάλης κλίμακας σύνθεση «θυγατρικών» πυριδινών περιγράφηκε το [[1881]] από τον [[Αρθουρ Ρούντολφ Χαντζσχ]] (''Arthur Rudolf Hantzsch'').<ref name=":5">{{Cite journal|title=Condensationsprodukte aus Aldehydammoniak und ketonartigen Verbindungen|last=Hantzsch|first=A.|journal=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft|issue=2|doi=10.1002/cber.18810140214|year=1881|volume=14|pages=1637|trans_title=Condensation products from aldehyde ammonia and ketone-type compounds}}</ref> Η σύνθεση πυριδίνης κατά Χαντζσχ χρησιμοποιεί συνήθως μείγμα 2:1:1 από β-κετοξύ, όπως το [[Ακετοαιθανικό οξύ|ακετοξεικό οξύ]], CH<sub>3</sub>COCH<sub>2</sub>COOH, μια αλδεΰδη, όπως τη μεθανάλη, και αμμωνία ή ένα αζωτούχο άλας, ως δότη αζώτου. Αρχικά λαμβάνεται κάποια «θυγατρική» διυδροπυριδίνη, η οποία στη συνέχεια οξειδώνεται στην αντίστοιχη «θυγατρική» πυριδίνη. Ο [[Εμίλ Κνοεβενάγγελ]] (''Emil Knoevenagel'') απέδειξε ότι με αυτήν τη διεργασία μπορούν να παραχθούν και ασύμμετρα υποκατεστημένα παράγωγα πυριδίνης.<ref name=":6">{{Cite journal|title=Synthesen in der Pyridinreihe. Ueber eine Erweiterung der Hantzsch'schen Dihydropyridinsynthese|last=Knoevenagel|first=E.|last2=Fries|first2=A.|journal=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft|doi=10.1002/cber.189803101157|year=1898|volume=31|pages=761|trans_title=Syntheses in the pyridine series. On an extension of the Hantzsch dihydropyridine synthesis}}</ref>
[[File:Hantzsch_pyridine_synthesis.svg|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Hantzsch_pyridine_synthesis.svg|κέντρο|μικρογραφία|800x800εσ|Σύνθεση Χαντζσχ πυριδίνης με ακετοαιθανικό οξύ, μεθανάλη και [[οξεικό αμμώνιο]] (CH<sub title="Ammonium acetate">3</sub>COONH<sub title="Iron(III) chloride">4</sub>), χρησιμοποιώντας [[Τριχλωριούχος σίδηρος|τριχλωριούχο σίδηρο]] (FeCl<sub>3</sub>), ως οξειδωτικό της διυδροπυριδίνης σε πυριδίνη.]]
 
=== Κυκλοποίηση Μπόννεμανν ===
[[File:BönnemannEn.png|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:B%C3%B6nnemannEn.png|μικρογραφία|Κυκλοποίηση Μπόννεμανν.]]
Ο συντριμερισμός δύο ισοδυνάμων [[Αιθίνιο|αιθινίου]] και ενός ισοδυνάμου (κάποιου) νιτριλίου σε 2-αλκυλοπυριδίνη ονομάζεται '''κυκλοποίηση Μπόννεμανν''' (''Bönnemann cyclization''). Πρόκειται για παραλλαγή της [[Σύνθεση Ρέππε|σύνθεσης Ρέππε]] (''Reppe synthesis'') και μπορεί να ενεργοποιηθεί είτε με παροχή [[Θερμότητα|θερμότητας]] είτε παροχή [[Φως|φωτός]]. Η θερμική ενεργοποίηση απαιτεί υψηλές πιέσεις και θερμοκρασίες, ενώ η φωτοενεργοποιημένη [[Αντίδραση κυκλοπροσθήκης|κυκλοπροσθήκη]] γίνεται σε συνθήκες περιβάλλοντος, με τη χρήση CoCp<sub>2</sub>cod, όπου Cp: κυκλοπενταδιενυλο και cod: [[1,5-κυκλοοκταδιένιο]], ως καταλύτη, ενώ μπορεί να πραγατοποιηθεί ακόμη και μέσα στο νερό (ως διαλύτη)<ref>{{Cite book|title=Angewandte homogene Katalyse|last=Behr|first=A.|date=2008|publisher=Wiley-VCH|isbn=3-527-31666-3|location=Weinheim|page=722}}</ref>. Αν χρησιμοποιηθεί [[αιθανονιτρίλιο]] (CH<sub>3</sub>CN) λαμβάνεται [[2-πικολίνη]]. Αν απαιτείται η παραγωγή ειδικά της «μητρικής» πυριδίνης, μπορεί να ακολουθήσει απαλκυλίωση της 2-αλκυλοπυριδίνης (δείτε παραπάνω).
 
=== Σύνθεση Κράχνκε ===
Υπάρχει, ακόμη, η [[σύνθεση Κρόχνκε]] (''Kröhnke pyridine synthesis''), που αποτελεί αρκετά γενική μέθοδο παραγωγής «θυγατρικών» πυριδινών, χρησιμοποιώνται «μητρική» πυριδίνη ως αντιδραστήριο, χωρίς να καταναλώνεται η ίδια τελικά. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, στην αρχή αντιδρά πυριδίνη μα α-βρωμοεστέρες, δίνοντας το αντίστοιχο άλας πυριδινιώνιου, στο οποίο η [[Μεθανοδιυλομάδα|μεθυλενική ομάδα]] είναι πολύ όξινη. Το άλας αυτό δίνει [[προσθήκη τύπου Μιχαήλ]] (''Michael-like addition'') με α,β-ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις, παρουσία αιθανικού αμμωνίου, δίνοντας σχηματισμό πυριδινικού δακτυλίου που αντιστιοιχεί στη ζητούμενη «θυγατρική» πυριδίνη, καθώς αναγεννά την αρχική «μητρική» πυριδίνη, με τη μορφή βρωμιούχου πυριδινιώνιου (Py<sup>+</sup>Br<sup>-</sup>).<ref>{{cite journal|title=The Specific Synthesis of Pyridines and Oligopyridines|last=Kroehnke|first=Fritz|date=1976|journal=Synthesis|issue=1|doi=10.1055/s-1976-23941|volume=1976|pages=1–24}}.</ref>
[[File:Kroehnke_Pyridine_Figure_1.png|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Kroehnke_Pyridine_Figure_1.png|κέντρο|600x600εσ|Figure 1]]
 
=== Μετάθεση Κιαμίκιαν-Ντέννστενττ ===
ΤοΣύμφωνα 'με τη μετάθεση Κιαμίκιαν-Ντέννστενττ (''Ciamician–Dennstedt αναδιάταξηrearrangement''''')''', συνεπάγεται τογίνεται δαχτυλίδι-επέκταση τηςδακτυλίου [[πυρρόλιοΠυρρόλιο|πυρρόλιου]] με dichlorocarbeneσε [[3-chloropyridine.χλωροπυριδίνη]], μετά από επίδραση με διχλωρομεθυλένιο [:CCl<sub>2</sub>]:<ref>{{Citecite journal|title=Reactions of 1,1-Dihalocyclopropanes with Electrophilic Reagents. Synthetic Route for Inserting a Carbon Atom Between the Atoms of a Double Bond|last=Skell|first=P. S.|last2=Sandler|first2=R. S.|journal=Journal of the American Chemical Society|issue=8|doi=10.1021/ja01541a070|year=1958|volume=80|pages=2024|author1=Skell|first1=P. S.|author2=Sandler}}</ref><ref>{{Citecite journal|title=Mechanism of heterocyclic ring expansions. Part III. Reaction of pyrroles with dichlorocarbene|last=Jones|first=R. L.|last2=Rees|first2=C. W.|journal=Journal of the Chemical Society C: Organic|issue=18|doi=10.1039/J39690002249|year=1969|pages=2249|last1=Jones|first1=R. L.}}</ref><ref>{{Citecite journal|title=Trapping and structure determination of an intermediate in the reaction between 2-methyl-5-''t''-butylpyrrole and dichlorocarbene|last=Gambacorta|first=A.|last2=Nicoletti|first2=R.|journal=Tetrahedron Letters|issue=27|doi=10.1016/S0040-4039(01)94795-1|year=1978|volume=19|pages=2439|last3=Cerrini|first3=S.|last4=Fedeli|first4=W.|last5=Gavuzzo|first5=E.|author1=Gambacorta|first1=A.|author2=Nicoletti|author3=Cerrini|author4=Fedeli|author5=Gavuzzo}}</ref>
[[ΑρχείοFile:Ciamician-Dennstedt_Rearrangement.png|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Ciamician-Dennstedt_Rearrangement.png|κέντρο|500x500εσ|Ciamician–Dennstedt ΑναδιάταξηRearrangement]]
 
=== Σύνθεση Γκάττερμανν-Σκίτα ===
ΣτοΣύμφωνα 'με τη [[σύνθεση Γκάττερμανν-Σκίτα]] (''Gattermann–Skita σύνθεσηsynthesis''',)<ref>{{Citecite journal|title=Eine Synthese von Pyridin-Derivaten|last=Gattermann|first=L.|last2=Skita|first2=A.|journal=Chemische Berichte|issue=1|doi=10.1002/cber.19160490155|year=1916|volume=49|pages=494–501|trans_titletrans-title=A synthesis of pyridine derivatives|author1=Gattermann|first1=L.|author2=Skita}}</ref>, έναχρησιμοποιείται malonateκάποιο άλας μηλονικού εστέρα, άλαςπου αντιδρά με διχλωρο[[Μεθαναμίνη|μεθυλαμίνηδιχλωρομεθυλαμίνη]]. (CHCl<sub>2</sub>NH<sub>2</sub>):<ref>{{Citecite web|url=http://www.pmf.ukim.edu.mk/PMF/Chemistry/reactions/gattermann-skita.htm|title=Gattermann–Skita|publisher=Institute of Chemistry, Skopje|archiveurlarchive-url=https://web.archive.org/web/20060616020955/http://www.pmf.ukim.edu.mk/PMF/Chemistry/reactions/gattermann-skita.htm|archivedatearchive-date=2006-06-16}}</ref>
[[ΑρχείοFile:Gattermann-Skita_Syntesis.png|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Gattermann-Skita_Syntesis.png|κέντρο|500x500εσ|Gattermann–Skita σύνθεσηsynthesis]]
 
=== Σύνθεση Μπόγκερ ===
 
Μια άλλη μέθοδος είναι η Boger[[σύνθεση πυριδίνηςΜπόγκεερ]] σύνθεση.(''Boger pyridine):''
[[Αρχείο:BogerPyrMech.svg|κέντρο|χωρίς-πλαίσιο|400x400εσ]]
 
=== Βιοσύνθεση ===
Αρκετές pyridine«θυγατρικές» τα παράγωγαπυριδίνες παίζουν σημαντικό ρόλο στα βιολογικά συστήματα. Ενώ η βιοσύνθεσηβιοσύνθεσή τους δεν είναι πλήρως κατανοητόςκατανοητή, το νικοτινικό οξύ (βιταμίνη Β<sub>3</sub>) παρουσιάζεται σε ορισμένα [[Βακτήριο|βακτήρια]], σε [[Μύκητας|μύκητες]], και σε [[Θηλαστικό|τα θηλαστικά]]. ΘηλαστικάΤα θηλαστικά συνθέσεισυνθέτουν το νικοτινικό οξύ, μέσω της οξείδωσης του [[Αμινοξέα|αμινοξέος]] [[τρυπτοφάνη]], όπου το ενδιάμεσο προϊόν, [[ανιλίνη]], δημιουργεί έναμια παράγωγο«θυγατρική» της πυριδίνηςπυριδίνη, kynurenineτην [[κυνουρενίνη]]. Αντίθετα, τα βακτήρια ''Mycobacterium φυματίωση'' της φυματίωσης και ''[[Εσερίχια κόλι|Escherichia coli]]'' παράγουν νικοτινικό οξύ από την συμπύκνωση των γλυκεριναλδεΰδητης 3-φωσφορικήφωσφογλυκεριναλδεΰδης και [[Ασπαραγινικό οξύ|ασπαρτικόασπαρτικού οξύοξέος]].<ref>{{Cite journal|title=Niacin Biosynthesis in Seedlings of ''Zea mays''|last=Tarr|first=J. B.|last2=Arditti|first2=J.|journal=Plant Physiology|issue=3|doi=10.1104/pp.69.3.553|year=1982|volume=69|pages=553–556|pmc=426252|pmid=16662247}}</ref>
 
== Ιδιότητες ==
|}
 
== Παραγωγή ==
Ιστορικά, πυριδίνη εξάγεται από πίσσα λιθανθράκων ή που λαμβάνεται ως παραπροϊόν του άνθρακα αεριοποίησης. Η διαδικασία ήταν κοπιαστική, χρονοβόρα και αναποτελεσματική: λιθανθρακόπισσας περιέχει μόνο το 0.1% πυριδίνη,<ref name=":0">{{Cite book|title=Struktur und Reaktivität der Biomoleküle|last=Gossauer|first=A.|date=2006|publisher=Wiley-VCH|isbn=3-906390-29-2|location=Weinheim|page=488}}</ref> και, επομένως, multi-στάδιο καθαρισμού απαιτείται, η οποία περαιτέρω μείωση της παραγωγής. Σήμερα, οι περισσότεροι πυριδίνης που παράγεται τεχνητά με τη χρήση διαφόρων όνομα αντιδράσεις, και τα μεγάλα αυτά περιγράφονται παρακάτω.<ref name="ul">{{Ullmann|first1=S.|last1=Shimizu|first2=N.|last2=Watanabe|first3=T.|last3=Kataoka|first4=T.|last4=Shoji|first5=N.|last5=Abe|first6=S.|last6=Morishita|first7=H.|last7=Ichimura|title=Pyridine and Pyridine Derivatives|doi=10.1002/14356007.a22_399}}</ref>
 
=== Chichibabin σύνθεση ===
Το Chichibabin πυριδίνης σύνθεση αναφέρθηκε στο 1924 και είναι ακόμα σε χρήση στη βιομηχανία. Στη γενική της μορφή, η αντίδραση μπορεί να περιγραφεί ως μια [[αντίδραση συμπύκνωσης]] της [[αλδεΰδες]], [[κετόνες]], [[Καρβονύλιο|α,β-ακόρεστες καρβονυλικών ενώσεων]], ή με οποιονδήποτε συνδυασμό των ανωτέρω, σε [[αμμωνία]] ή [[Αμίνες|αμμωνία παράγωγα]].<ref name="Frank1949">{{Cite journal|title=Pyridines. IV. A Study of the Chichibabin Synthesis|last=Frank|first=R. L.|last2=Seven|first2=R. P.|journal=Journal of the American Chemical Society|issue=8|doi=10.1021/ja01176a008|year=1949|volume=71|pages=2629–2635}}</ref> ειδικότερα, μη υποκατεστημένη πυριδίνης που παράγεται από την [[Μεθανάλη|φορμαλδεΰδη]] και την [[Αιθανάλη|ακεταλδεΰδη]], η οποία είναι φθηνά και ευρέως διαθέσιμα. Πρώτον, [[Προπενάλη|η ακρολεΐνη]] , σχηματίζονται σε ένα Knoevenagel συμπύκνωση από την ακεταλδεΰδη και φορμαλδεΰδη. Στη συνέχεια είναι [[Αντίδραση συμπύκνωσης|συμπυκνωμένο]] με ακεταλδεΰδη και αμμωνίας σε διυδροπυριδινο, και στη συνέχεια οξειδώνεται με ένα solid-state καταλύτης για να πυριδίνης. Η διαδικασία αυτή διεξάγεται σε αέρια φάση σε 400-450&#x20;°C. Το προϊόν αποτελείται από ένα μείγμα από πυριδίνη, απλό [[Μεθυλομάδα|μεθυλιωμένο]] πυριδινών (πικολινικό), και lutidine * η σύνθεση εξαρτάται από τον καταλύτη που χρησιμοποιείται και μπορεί να προσαρμοστεί στις ανάγκες του κατασκευαστή. Ο καταλύτης είναι συνήθως μια μεταβατική άλας μετάλλων όπως καδμίου(ΙΙ) φθόριο ή μαγγάνιο(II) το φθόριο, αλλά [[Κοβάλτιο|κοβαλτίου]] και [[Θάλλιο|θάλλιο,]] ενώσεις μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν. Η ανάκτηση της πυριδίνης διαχωρίζεται από υποπροϊόντα σε πολυβάθμια διαδικασία.
[[Αρχείο:AcroleinDarstellung.svg|κέντρο|μικρογραφία|500x500εσ|Σχηματισμό ακρολεΐνη από ακεταλδεΰδη και φορμαλδεΰδη]]
[[Αρχείο:Pyridin_aus_Acrolein.svg|κέντρο|μικρογραφία|500x500εσ|Η συμπύκνωση της πυριδίνης από ακρολεΐνη και ακεταλδεΰδη]]
Πρακτική εφαρμογή της παραδοσιακής Chichibabin πυριδίνης σύνθεση περιορίζονται από τα σταθερά χαμηλή απόδοση, συνήθως περίπου 20%. Αυτό το χαμηλής απόδοσης, σε συνδυασμό με τον υψηλό επιπολασμό της υποπροϊόντα, καθιστούν μη τροποποιημένο μορφές Chichibabin μέθοδος αυτή είναι δημοφιλής.
 
=== Απαλκυλίωση της alkylpyridines ===
Πυριδίνη μπορεί να παρασκευαστεί από απαλκυλίωση της αλκυλιωμένα πυριδινών, τα οποία παράγονται ως υποπροϊόντα σε συνθέσεις άλλων πυριδινών. Το οξειδωτικό απαλκυλίωση πραγματοποιείται είτε με τη χρήση αέρα πάνω από το βανάδιο(V) οξείδιο του καταλύτη,<ref name=":1">[https://worldwide.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=DE1917037 DE&#x20;patent 1917037],&#x20;ICI,&#x20;issued 1968{{cite patent|status=patent|inventor=ICI|country=DE|number=1917037|gdate=1968}}</ref> από τον ατμό-απαλκυλίωση για [[Νικέλιο|το νικέλιο]]-που βασίζεται καταλύτης,<ref name=":2">[https://worldwide.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=JP7039545 JP&#x20;patent 7039545],&#x20;Nippon Kayaku,&#x20;issued 1967{{cite patent|status=patent|inventor=Nippon Kayaku|country=JP|number=7039545|gdate=1967}}</ref><ref name=":3">[https://worldwide.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=BE758201 BE&#x20;patent 758201],&#x20;Koei Chemicals,&#x20;issued 1969{{cite patent|status=patent|inventor=Koei Chemicals|country=BE|number=758201|gdate=1969}}</ref> ή hydrodealkylation με [[Άργυρος|ασήμι]]<nowiki/>ή [[Λευκόχρυσος|πλατίνα,]]<nowiki/>με βάση τον καταλύτη.<ref name=":4">Mensch, F. (1969). </ref> οι Αποδόσεις πυριδίνης έως και 93% μπορεί να επιτευχθεί με το νικέλιο-που βασίζεται καταλύτη.
 
=== Hantzsch πυριδίνης σύνθεση ===
Η πρώτη μεγάλη σύνθεση της pyridine τα παράγωγα που περιγράφεται στο 1881 από τον Άρθουρ Rudolf Hantzsch.<ref name=":5">{{Cite journal|title=Condensationsprodukte aus Aldehydammoniak und ketonartigen Verbindungen|last=Hantzsch|first=A.|journal=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft|issue=2|doi=10.1002/cber.18810140214|year=1881|volume=14|pages=1637|trans_title=Condensation products from aldehyde ammonia and ketone-type compounds}}</ref> Η Hantzsch πυριδίνης σύνθεση χρησιμοποιεί συνήθως 2:1:1 μίγμα β-κετο οξύ (συχνά acetoacetate), μια [[Αλδεΰδες|αλδεΰδη]] (συχνά [[Μεθανάλη|φορμαλδεΰδη]]), και [[Αμμωνία|η αμμωνία]] ή το άλας, όπως το άζωτο δότη. Πρώτον, ένα διπλό υδρογονωμένα πυριδίνης που λαμβάνεται, το οποίο στη συνέχεια οξειδώνεται με το αντίστοιχο παράγωγο της πυριδίνης. Ο εμίλ Knoevenagel έδειξε ότι ασύμμετρα-υποκατεστημένα παράγωγα πυριδίνης μπορεί να παραχθεί με αυτή τη διαδικασία.<ref name=":6">{{Cite journal|title=Synthesen in der Pyridinreihe. Ueber eine Erweiterung der Hantzsch'schen Dihydropyridinsynthese|last=Knoevenagel|first=E.|last2=Fries|first2=A.|journal=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft|doi=10.1002/cber.189803101157|year=1898|volume=31|pages=761|trans_title=Syntheses in the pyridine series. On an extension of the Hantzsch dihydropyridine synthesis}}</ref>
[[Αρχείο:Hantzsch_pyridine_synthesis.svg|κέντρο|μικρογραφία|800x800εσ|Hantzsch πυριδίνης σύνθεση με acetoacetate, φορμαλδεΰδη και οξικού αμμωνίου, και [[Μολυσίτης|χλωριούχου σιδήρου(ΙΙΙ)]] ως οξειδωτικό.]]
 
=== Bönnemann κυκλοποίηση ===
[[Αρχείο:BönnemannEn.png|μικρογραφία|Bönnemann κυκλοποίηση]]
Το trimerization του μέρους του νιτριλίων μόριο και τα δύο μέρη της [[Αιθίνιο|ασετυλίνης]] σε πυριδίνη ονομάζεται '''Bönnemann κυκλοποίηση'''. Η τροποποίηση αυτή του Reppe σύνθεση μπορεί να ενεργοποιηθεί είτε από τη θερμότητα ή [[Φωτοχημεία|το φως]]. Ενώ η θερμική ενεργοποίηση απαιτεί υψηλές πιέσεις και θερμοκρασίες, οι photoinduced cycloaddition έσοδα σε συνθήκες περιβάλλοντος με CoCp<sub>2</sub>(cod)) (Cp = κυκλοπενταδιενυλο, cod = 1,5-cyclooctadiene) ως καταλύτη, και μπορεί να πραγματοποιηθεί ακόμα και μέσα στο νερό.<ref>{{Cite book|title=Angewandte homogene Katalyse|last=Behr|first=A.|date=2008|publisher=Wiley-VCH|isbn=3-527-31666-3|location=Weinheim|page=722}}</ref> Μια σειρά από pyridine τα παράγωγα μπορούν να παραχθούν με αυτόν τον τρόπο. Όταν χρησιμοποιείτε [[Αιθανονιτρίλιο|το ακετονιτρίλιο]] ως το νιτρίλιο, 2-μεθυλοπυριδίνη λαμβάνεται, το οποίο μπορεί να αποαλκυλιωμένους να πυριδίνης.
 
=== Άλλες μέθοδοι ===
Το Kröhnke πυριδίνης σύνθεση παρέχει μια αρκετά γενική μέθοδος για την παραγωγή υποκαθίσταται πυριδινών χρήση της πυριδίνης τον εαυτό της ως ένα αντιδραστήριο που δεν ενσωματώνονται στο τελικό προϊόν. Η αντίδραση της πυριδίνης με α-bromo[[εστέρες]] δώσει τις σχετικές pyridinium αλάτι, όπου η [[Μεθυλιδενομάδα|ομάδα μεθυλενίου]] είναι ιδιαίτερα όξινο. Αυτό το είδος υφίσταται μια Μιχαήλ-σαν προσθήκη σε α,β-ακόρεστες καρβονύλια παρουσία οξικού άλατος αμμωνίου για να υποβληθούν σε δαχτυλίδι κλείσιμο και το σχηματισμό των στοχευμένων αντικατασταθεί πυριδίνη, καθώς και βρωμίδιων pyridinium.<ref>{{Cite journal|title=The Specific Synthesis of Pyridines and Oligopyridines|last=Kroehnke|first=Fritz|date=1976|journal=Synthesis|issue=1|doi=10.1055/s-1976-23941|volume=1976|pages=1–24}}</ref>
[[Αρχείο:Kroehnke_Pyridine_Figure_1.png|κέντρο|600x600εσ|Σχήμα 1]]
Το '''Ciamician–Dennstedt αναδιάταξη''' συνεπάγεται το δαχτυλίδι-επέκταση της [[πυρρόλιο]] με dichlorocarbene 3-chloropyridine.<ref>{{Cite journal|title=Reactions of 1,1-Dihalocyclopropanes with Electrophilic Reagents. Synthetic Route for Inserting a Carbon Atom Between the Atoms of a Double Bond|last=Skell|first=P. S.|last2=Sandler|first2=R. S.|journal=Journal of the American Chemical Society|issue=8|doi=10.1021/ja01541a070|year=1958|volume=80|pages=2024}}</ref><ref>{{Cite journal|title=Mechanism of heterocyclic ring expansions. Part III. Reaction of pyrroles with dichlorocarbene|last=Jones|first=R. L.|last2=Rees|first2=C. W.|journal=Journal of the Chemical Society C: Organic|issue=18|doi=10.1039/J39690002249|year=1969|pages=2249}}</ref><ref>{{Cite journal|title=Trapping and structure determination of an intermediate in the reaction between 2-methyl-5-''t''-butylpyrrole and dichlorocarbene|last=Gambacorta|first=A.|last2=Nicoletti|first2=R.|journal=Tetrahedron Letters|issue=27|doi=10.1016/S0040-4039(01)94795-1|year=1978|volume=19|pages=2439|last3=Cerrini|first3=S.|last4=Fedeli|first4=W.|last5=Gavuzzo|first5=E.}}</ref>
[[Αρχείο:Ciamician-Dennstedt_Rearrangement.png|κέντρο|500x500εσ|Ciamician–Dennstedt Αναδιάταξη]]
Στο '''Gattermann–Skita σύνθεση''',<ref>{{Cite journal|title=Eine Synthese von Pyridin-Derivaten|last=Gattermann|first=L.|last2=Skita|first2=A.|journal=Chemische Berichte|issue=1|doi=10.1002/cber.19160490155|year=1916|volume=49|pages=494–501|trans_title=A synthesis of pyridine derivatives}}</ref> ένα malonate εστέρα άλας αντιδρά με διχλωρο[[Μεθαναμίνη|μεθυλαμίνη]].<ref>{{Cite web|url=http://www.pmf.ukim.edu.mk/PMF/Chemistry/reactions/gattermann-skita.htm|title=Gattermann–Skita|publisher=Institute of Chemistry, Skopje|archiveurl=https://web.archive.org/web/20060616020955/http://www.pmf.ukim.edu.mk/PMF/Chemistry/reactions/gattermann-skita.htm|archivedate=2006-06-16}}</ref>
[[Αρχείο:Gattermann-Skita_Syntesis.png|κέντρο|500x500εσ|Gattermann–Skita σύνθεση]]
Μια άλλη μέθοδος είναι η Boger πυριδίνης σύνθεση.
 
=== Βιοσύνθεση ===
Αρκετές pyridine τα παράγωγα παίζουν σημαντικό ρόλο στα βιολογικά συστήματα. Ενώ η βιοσύνθεση δεν είναι πλήρως κατανοητός, νικοτινικό οξύ (βιταμίνη Β<sub>3</sub>) παρουσιάζεται σε ορισμένα [[Βακτήριο|βακτήρια]], [[Μύκητας|μύκητες]], και [[Θηλαστικό|τα θηλαστικά]]. Θηλαστικά συνθέσει το νικοτινικό οξύ, μέσω της οξείδωσης του [[Αμινοξέα|αμινοξέος]] [[τρυπτοφάνη]], όπου το ενδιάμεσο προϊόν, [[ανιλίνη]], δημιουργεί ένα παράγωγο της πυριδίνης, kynurenine. Αντίθετα, τα βακτήρια ''Mycobacterium φυματίωση'' και ''[[Εσερίχια κόλι|Escherichia coli]]'' παράγουν νικοτινικό οξύ από την συμπύκνωση των γλυκεριναλδεΰδη 3-φωσφορική και [[Ασπαραγινικό οξύ|ασπαρτικό οξύ]].<ref>{{Cite journal|title=Niacin Biosynthesis in Seedlings of ''Zea mays''|last=Tarr|first=J. B.|last2=Arditti|first2=J.|journal=Plant Physiology|issue=3|doi=10.1104/pp.69.3.553|year=1982|volume=69|pages=553–556|pmc=426252|pmid=16662247}}</ref>
 
== Αντιδράσεις ==
35.729

επεξεργασίες

Μενού πλοήγησης