Υδρίδια

Στη χημεία, ένα υδρίδιο (Hydride) είναι το ανιόν του υδρογόνου, H⁻, ή ένα κράμα ή συνηθέστερα μια χημική ένωση στην οποία ένα ή περισσότερα κέντρα υδρογόνου έχουν πυρηνόφιλες, αναγωγικές ή βασικές ιδιότητες. Σε ενώσεις που θεωρούνται ως υδρίδια, το υδρογόνο συνδέεται με ένα πιο ηλεκτροθετικό στοιχείο ή ομάδα. Οι ενώσεις που περιέχουν υδρογόνο ενωμένο με μέταλλα ή μεταλλοειδή μπορεί επίσης να αναφέρονται ως υδρίδια, αν και σε αυτήν την περίπτωση τα κέντρα υδρογόνου μπορεί να έχουν πρωτικό χαρακτήρα. Σχεδόν όλα τα στοιχεία σχηματίζουν διμερείς ενώσεις του υδρογόνου (Binary compounds of hydrogen), με εξαίρεση τα: He, Ne, Ar, Kr, Pm, Os, Ir, Rn, Fr και Ra.

Δεσμοί

Οι δεσμοί μεταξύ υδρογόνου και άλλων στοιχείων ποικίλλουν στον βαθμό ομοιοπολικότητας. Κάποια υδρίδια, π.χ. υδρίδια του βορανίου, δεν συμβαδίζουν με τους κλασικούς κανόνες μέτρησης ηλεκτρονίων και ο δεσμός περιγράφεται με όρους πολυκεντρικών δεσμών (multi-centered bonds), ενώ τα ενδιάμεσα υδρίδια (interstitial hydrides) περιλαμβάνουν συχνά μεταλλικούς δεσμούς. Τα υδρίδια μπορεί να είναι διακριτά μόρια, ολιγομερή ή πολυμερή, ιοντικά στερεά (ionic solids), χημικά προσροφημένες (chemisorbed) μονοστοιβάδες και άλλες ουσίες. Αν και τα υδρίδια συνήθως αντιδρούν ως οξέα κατά Λιούις ή οξειδωτικά και αναγωγικά σώματα, κάποια μεταλλικά υδρίδια συμπεριφέρονται ως δότες ατόμων υδρογόνου και ως οξέα.

Εφαρμογές

• Τα υδρίδια όπως το βοριοϋδρίδιο του νατρίου (sodium borohydride), το λιθιοαργιλιοϋδρίδιο, το διισοβουτυλαργιλιοϋδρίδιο (diisobutylaluminium hydride ή DIBAL) και το τριαιθυλοβοριοϋδρίδιο του λιθίου (super hydride), χρησιμοποιούνται συνήθως ως αναγωγικά μέσα στη αντίδραση σύνθεσης. Το υδρίδιο προστίθεται σε ένα ηλεκτρονιόφιλο κέντρο, συνήθως σε έναν ακόρεστο άνθρακα.
• Υδρίδια όπως τα υδρίδιο του νατρίου και υδρίδιο του καλίου χρησιμοποιούνται ως ισχυρές βάσεις στην οργανική σύνθεση. Το υδρίδιο αντιδρά με το ασθενές οξύ Μπρόστεντ ελευθερώνοντας H₂.
• Υδρίδια όπως το υδρίδιο του ασβεστίου (calcium hydride) χρησιμοποιούνται ως ξηραντικά, για να αφαιρέσουν ίχνη νερού από οργανικούς διαλύτες. Το υδρίδιο αντιδρά με το νερό σχηματίζοντας υδρογόνο και άλας υδροξειδίου. Ο ξηρός διαλύτης μπορεί έπειτα να αποσταχθεί ή να μεταφερθεί σε κενό από το "δοχείο του διαλύτη".
• Τα υδρίδια είναι σημαντικά στις τεχνολογίες μπαταριών όπως η μπαταρία υδριδίου νικελίου-μετάλλου (Nickel-metal hydride battery). Διάφορα μεταλλικά υδρίδια έχουν εξεταστεί για χρήση ως μέσα αποθήκευσης υδρογόνου για κυψέλη καυσίμου ηλεκτρικών οχημάτων και για άλλες πλευρές της οικονομίας του υδρογόνου.

• Τα σύμπλοκα υδριδίου είναι καταλύτες και καταλυτικά ενδιάμεσα σε μια ποικιλία ομογενών και ετερογενών καταλυτικών κύκλων. Σημαντικά παραδείγματα περιλαμβάνουν καταλύτες υδρογόνωσης, υδροφορμυλίωσης (hydroformylation), υδροπυριτίωσης (hydrosilylation), υδρογονοαποθείωσης (hydrodesulfurization). Ακόμα και συγκεκριμένα ένζυμα, η υδρογονάση (hydrogenase), λειτουργούν μέσω ενδιάμεσων υδριδίων. Ο μεταφορέας ενέργειας NADH δρα ως δότης υδριδίου ή ισοδύναμο υδριδίου.

Ιόν υδριδίου

Ελεύθερα ανιόντα υδριδίου υπάρχουν μόνο κάτω από ακραίες συνθήκες και δεν εφαρμόζονται για ομογενή διαλύματα. Αντίθετα, πολλές ενώσεις έχουν κέντρα υδρογόνου με υδριδικό χαρακτήρα.

Εκτός από το ηλεκτρίδιο (electride), το ιόν υδριδίου είναι το πιο απλό δυνατό ανιόν, που αποτελείται από δύο ηλεκτρόνια και ένα πρωτόνιο. Το υδρογόνο έχει μια σχετικά χαμηλή ηλεκτρονοσυγγένεια (electron affinity), 72,77 kJ/mol και αντιδρά εξώθερμα με πρωτόνια ως μια ισχυρή βάση Λιούις.

H⁻ + H⁺ → H₂; ΔH = −1676 kJ/mol

Η χαμηλή ηλεκτρονοσυγγένεια του υδρογόνου και η ισχύς του δεσμού H–Η (∆H_BE = 436 kJ/mol) σημαίνει ότι το υδρίδιο μπορεί να είναι επίσης ένας ισχυρό αναγωγικό μέσο.

H₂ + 2e⁻ ⇌ 2H⁻; Πρότυπο δυναμικό ηλεκτροδίου (Standard electrode potential)E^o = −2.25 V

Τύποι υδριδίων

Σύμφωνα με τον γενικό ορισμό κάθε στοιχείο του περιοδικού πίνακα των χημικών στοιχείων (εκτός από κάποια ευγενή αέρια) σχηματίζει ένα ή περισσότερα υδρίδια. Αυτές οι ουσίες έχουν ταξινομηθεί σε τρεις κύριους τύπους σύμφωνα με τη φύση του χημικού δεσμού τους:

• Τα ιοντικά υδρίδια, που έχουν σημαντικό χαρακτήρα ετεροπολικού δεσμού.
• Τα ομοιοπολικά υδρίδια, που περιλαμβάνουν τους υδρογονάνθρακες και πολλές άλλες ενώσεις που συνδέονται ομοιοπολικά με τα άτομα του υδρογόνου.
• Τα ενδιάμεσα υδρίδια, που μπορεί να περιγραφούν ότι έχουν μεταλλικό δεσμό.

Αν και αυτές οι διαιρέσεις δεν χρησιμοποιούνται παγκοσμίως, εξακολουθούν να είναι χρήσιμες στην κατανόηση των διαφορών στα υδρίδια.

Ιοντικά υδρίδια

Ιοντικό ή αλατούχο υδρίδιο, είναι ένα άτομο υδρογόνου δεσμευμένο από ένα πολύ ηλεκτροθετικό μέταλλο, γενικά από αλκάλια ή αλκαλικές γαίες. Σε αυτές τις ουσίες το άτομο υδρογόνου θεωρείται ως ένα ψευδοαλογονίδιο (pseudohalide). Τα αλατούχα υδρίδια είναι αδιάλυτα σε συμβατικούς διαλύτες, αντανακλώντας τις μη πολικές δομές τους. Τα περισσότερα ιοντικά υδρίδια υπάρχουν ως "διμερείς" ουσίες που περιέχουν δύο μόνο στοιχεία περιλαμβανομένου του υδρογόνου. Τα ιοντικά υδρίδια χρησιμοποιούνται ως ετερογενείς βάσεις και αναγωγικά αντιδραστήρια στην οργανική σύνθεση.

C₆H₅C(O)CH₃ + KH → C₆H₅C(O)CH₂K + H₂

Τυπικοί διαλύτες για τέτοιες αντιδράσεις είναι οι αιθέρες. Το νερό και άλλοι πρωτικοί διαλύτες (protic solvents) δεν μπορούν να χρησιμεύσουν ως διαλύτες για τα ιοντικά υδρίδια, επειδή το ιόν υδριδίου είναι μια πιο ισχυρή βάση από το υδροξείδιο και τα περισσότερα ανιόντα υδροξυλίου. Αέριο υδρογόνο εκλύεται σε μια τυπική αντίδραση οξέος-βάσης.

NaH + H₂Ο → H₂ (g) + NaOH ΔH = −83,6 kJ/mol, ΔG = −109,0 kJ/mol

Συχνά τα υδρίδια αλκαλιμετάλλων αντιδρούν με τα μεταλλικά αλογονίδια. Το λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (ή LAH) προκύπτει από τις αντιδράσεις του υδριδίου του λιθίου με χλωριούχο αργίλιο.

4 LiH + AlCl₃ → LiAlH₄ + 3 LiCl

Ομοιοπολικά υδρίδια

Σύμφωνα με κάποιους ορισμούς, τα ομοιοπολικά υδρίδια καλύπτουν όλους τις άλλες ενώσεις που περιέχουν υδρογόνο. Κάποιοι ορισμοί περιορίζουν τα υδρίδια στα κέντρα υδρογόνου που τυπικά αντιδρούν ως υδρίδια, δηλαδή είναι πυρηνόφιλα και τα άτομα υδρογόνου συνδέονται με μεταλλικά κέντρα. Σε αυτές τις ουσίες ο δεσμός του υδρογόνου είναι τυπικά ένας ομοιοπολικός δεσμός όπως ο δεσμός που δημιουργείται από ένα πρωτόνιο σε ένα ασθενές οξύ. Αυτή η κατηγορία περιλαμβάνει υδρίδια που υπάρχουν ως διακριτά μόρια, πολυμερή ή ολιγομερή και το υδρογόνο που έχει προσροφηθεί χημικά σε μια επιφάνεια. Ένα ιδιαίτερα σημαντικό τμήμα των ομοιοπολικών υδριδίων είναι τα σύμπλοκα υδρίδια μετάλλων (complex metal hydrides), ισχυρά διαλυτά υδρίδια που συνήθως χρησιμοποιούνται στις συνθετικές διεργασίες.

Τα μοριακά υδρίδια περιλαμβάνουν συνήθως πρόσθετους υποκαταστάτες όπως, υδρίδιο του διισοβουτυλαργιλίου (diisobutylaluminium hydride ή DIBAL) που αποτελείται από δύο κέντρα αργιλίου γεφυρωμένα με υποκαταστάτες υδριδίου. Τα υδρίδια που είναι διαλυτά σε κοινούς διαλύτες χρησιμοποιούνται πλατιά στην οργανική σύνθεση. Ιδιαίτερα κοινά είναι το υδρίδιο του βοριονατρίου (sodium borohydride) (NaBH₄) και το λιθιοαργιλιοϋδρίδιο, καθώς και παραμποδίζοντα αντιδραστήρια όπως το DIBAL.

Ενδιάμεσα υδρίδια ή μεταλλικά υδρίδια

Τα ενδιάμεσα υδρίδια υπάρχουν συνήθως με μέταλλα ή κράματα. Ορίζονται παραδοσιακά ως 'ενώσεις', αν και δεν εναρμονίζονται αυστηρά με τον ορισμό μιας ένωσης· πιο στενά μοιάζουν με κράματα όπως ο χάλυβας. Σε τέτοια υδρίδια, το υδρογόνο μπορεί να υπάρχει είτε ως ατομική, είτε ως διατομική οντότητα. Μηχανική ή θερμική επεξεργασία, όπως κάμψη, σφυρηλάτηση, ή ανόπτηση μπορεί να προκαλέσουν την καταβύθιση του υδρογόνου από το διάλυμα, με απαέρωση. Ο δεσμός τους θεωρείται γενικά ως μεταλλικός. Τέτοια μέταλλα μετάπτωσης (bulk transition metals) σχηματίζουν ενδιάμεσα διμερή υδρίδια κατά την έκθεσή τους στο υδρογόνο. Αυτά τα συστήματα είναι συνήθως μη στοιχειομετρικά (non-stoichiometric), με μεταβλητό αριθμό ατόμων υδρογόνου στο πλέγμα. Στη μηχανική των υλικών, το φαινόμενο της ψαθυροποίησης του υδρογόνου (hydrogen embrittlement) καταλήγει στον σχηματισμό ενδιάμεσων υδριδίων. Τα υδρίδια αυτού του τύπου σχηματίζονται με οποιονδήποτε από τους δύο κύριους μηχανισμούς. Ο πρώτος μηχανισμός περιλαμβάνει την προσρόφηση του διυδρογόνου, ακολουθούμενη από το σπάσιμο του δεσμού H-H, τον απεντοπισμό των ηλεκτρονίων του υδρογόνου και τελικά τη διάχυση των πρωτονίων στο μεταλλικό πλέγμα. Ο άλλος κύριος μηχανισμός περιλαμβάνει την ηλεκτρολυτική αναγωγή του ιονισμένου υδρογόνου στην επιφάνεια του μεταλλικού πλέγματος, που ακολουθείται επίσης από τη διάχυση των πρωτονίων στο πλέγμα.Ο δεύτερος μηχανισμός είναι υπεύθυνος για την παρατηρούμενη προσωρινή διαστολή του όγκου συγκεκριμένων ηλεκτροδίων που χρησιμοποιούνται σε ηλεκτρολυτικά πειράματα.

Το παλλάδιο απορροφά υδρογόνο μέχρι 900 φορές τον δικό του όγκο σε θερμοκρασίες δωματίου, σχηματίζοντας υδρίδιο του παλλαδίου (palladium hydride). Αυτό το υλικό έχει συζητηθεί ως ένα μέσο μεταφοράς υδρογόνου για κυψέλες καυσίμου οχημάτων. Ενδιάμεσα υδρίδια δίνουν κάποιες υποσχέσεις ως ένας τρόπος ασφαλούς αποθήκευσης υδρογόνου. Κατά τη διάρκεια των τελευταίων 25 ετών αναπτύχθηκαν πολλά ενδιάμεσα υδρίδια που απορροφούν εύκολα και ελευθερώνουν υδρογόνο σε θερμοκρασία δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση. Βασίζονται συνήθως σε διαμεταλλικές (intermetallic) ενώσεις και κράματα στερεού διαλύματος (solid-solution alloys). Όμως, η εφαρμογή τους εξακολουθεί να είναι περιορισμένη, επειδή μπορούν να αποθηκεύσουν μόνο περίπου 2 % κατά βάρος υδρογόνο, που είναι ανεπαρκές για χρήση σε οχήματα.

Σύμπλοκα υδριδίων μετάλλων μετάπτωσης

Τα υδρίδια μετάλλων μετάπτωσης περιλαμβάνουν ενώσεις που μπορούν να ταξινομηθούν ως ομοιοπολικά υδρίδια. Μερικά από αυτά ταξινομούνται επίσης ως ενδιάμεσα υδρίδια και άλλα ως γεφυρωτικά υδρίδια. Κλασικά υδρίδια μετάλλων μετάπτωσης χαρακτηρίζουν έναν απλό δεσμό μεταξύ του κέντρου υδρογόνου και του μετάλλου μετάπτωσης. Μερικά υδρίδια στοιχείων μετάπτωσης είναι όξινα, π.χ., HCo(CO)₄ και H₂Fe(CO)₄. Τα ανιόντα (ReH₉)²⁻ και FeH₆⁴⁻ είναι παραδείγματα από την αυξανόμενη συλλογή γνωστών μοριακών ομοληπτικών υδριδίων μετάλλων. Ως ψευδοαλογονίδια, οι προσδέτες υδριδίου μπορούν να δεσμευτούν με θετικά πολωμένα κέντρα υδρογόνου. Αυτή η αλληλεπίδραση, που λέγεται δεσμός διυδρογόνου (dihydrogen bond) είναι παρόμοια με δεσμό υδρογόνου που υπάρχει μεταξύ θετικά πολωμένων πρωτονίων και ηλεκτραρνητικών ατόμων με αδέσμευτα μονήρη ζεύγη.

Δευτερίδια

Υδρίδια που περιέχουν δευτέριο είναι γνωστά ως δευτερίδια (deuterides). Κάποια δευτερίδια, όπως το δευτερίδιο του λιθίου (lithium deuteride ή LiD), είναι σημαντικά καύσιμα σύντηξης στα θερμοπυρηνικά όπλα.

Βιβλιογραφία

W. M. Mueller, J. P. Blackledge, G. G. Libowitz, Metal Hydrides, Academic Press, N.Y. and London, (1968)