Βοράνιο

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση
Βοράνιο
Borane.png
Borane-3D-balls.png
Borane-3D-vdW.png
Γενικά
Όνομα IUPAC Βοράνιο
Τριυδριδοβόριο
Άλλες ονομασίες Βορίνη
Τριυδρίδιο του βορίου
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος BH3
Μοριακή μάζα 13,83 amu
Αριθμός CAS 13283-31-3
SMILES B
InChI 1S/BH3/h1H3
PubChem CID 6331
ChemSpider ID 6091
Δομή
Μήκος δεσμού 119 pm
Είδος δεσμού ομοιοπολικός
Πόλωση δεσμού 5‰ (B+-H-)
Γωνία δεσμού 60°
Μοριακή γεωμετρία επίπεδη τριγωνική
Φυσικές ιδιότητες
Διαλυτότητα
στο νερό
υδρολύεται
Διαλυτότητα
σε άλλους διαλύτες
διαλυτό στην αμμωνία
3,2 moles/lit
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες (25°C, 100 kPa).

Το βοράνιο[1] (αγγλικά borane) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει βόριο και υδρογόνο, με μοριακό τύπο BH3. [2] Το βοράνιο είναι το απλούστερο μέλος των βορανίων, μιας ευρύτερης ομάδας ανόργανων και οργανικών ενώσεων που περιέχουν βόριο. Το άτομο βορίου στο μόριο του βορανίου έχει χάσμα οκτάδας (λιγότερα από 8 ηλεκτρόνια στην εξωτερική στοιβάδα). Αυτό το κάνει εξαιρετικά δραστικό αντιδραστήριο, δηλαδή χρήσιμο, αλλά και επικίνδυνο. Το χημικά καθαρό βοράνιο είναι άχρωμο αέριο, που υπάρχει μόνο σε αυξημένες θερμοκρασίες ή σε (ειδική) μορφή διαλύματος, γιατί διαφορετικά διμερίζεται τάχιστα, σχηματίζοντας διβοράνιο(6).

Ιστορία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το 1937, η ανακάλυψη του καρβονυλοβοράνιου,[3] που είναι ένα σύμπλοκο βορανίου και μονοξειδίου του άνθρακα, έπαιξε σημαντικό ρόλο στην εξερεύνηση της χημείας των «κανονικών» βορανίων, σε μια εποχή που οι χημικοί δεσμοί τριών κέντρων και δύο ηλεκτρονίων δεν ήταν ακόμη γνωστοί.[4] Αυτή η ανακάλυψη επίσης υπαινίχθηκε την ύπαρξη του βορανίου. Ωστόσο χρειάστηκαν αρκετά επιπλέον χρόνια, πριν η ένωση παρατηρηθεί άμεσα, δηλαδή ως ελεύθερη ένωση.[5]

Δομή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το μόριο του βορανίου είναι επίπεδο τριγωνικό, με το άτομο του βορίου στο κέντρο και τα άτομα του υδρογόνου στις κορυφές ισόπλευρου τριγώνου. Η μοριακή συμμετρία του είναι D3h. To μήκος δεσμού του είναι 119 pm[6] και η πόλωση 5‰ (B+-H-). Ο τύπος του δεσμού θεωρείται ότι είναι ομοιοπολικός τύπου σ, 1s - 2sp².

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το βοράνιο είναι σημαντικό ενδιάμεσο για την παραγωγή πολλών παραγώγων. Υπάρχουν δυο κύριες μέθοδοι παραγωγής βορανίου:

1. Μια συνηθισμένη μέθοδος είναι η αντίδραση διάσπασης του διβορανίου(6) με χρήση διμεθυλοθειαιθέρα:

2. Η άλλη μέθοδος είναι η μερική οξείδωση ενός βοριοϋδριούχου άλατος, όπως του βοριοϋδριδιδιονατρίου (NaBH4), με χρήση ενός διαλύτη που σχηματίζει ένωση συναρμογής με το βοράνιο, όπως η τριμεθυλαμίνη [(CH3)3N]:

3. Με επίδραση υδρογόνου σε ατομικό βόριο, που σχηματίζεται με την επίδραση λέιζερ (σε στερεό βόριο), σχηματίζεται βοράνιο, μαζί με μικρές ποσότητες προσμίξεων διβορανίου και συμπλόκου ΒΗ - H2[7]:

Χημικές ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Διμερισμός[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η κυρίαρχη χημική συμπεριφορά του βορανίου είναι η ισχυρή τάση του να διμεριστεί και να σχηματίσει διβοράνιο(6). Η αντίδραση διμερισμού του βορανίου είναι εξώθερμη, παράγοντας θερμότητα που προβλέφθηκε ότι είναι κοντά στα 40 kcal/mole[8]. Με τέτοια εξώθερμη διαδικασία, η συγκέντρωση μονομερούς βορανίου είναι (συχνά) αμελητέα σε διάλυμα:

Αμφοτερικότητα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Παρόλο που το βοράνιο δρα κυρίως ως οξύ κατά Lewis, πολλά 1:1 σύμπλοκα με βοράνιο παράγονται πάντα από διβοράνιο(6) (ή με ανταλλαγή συναρμοτών από ένα σύμπλοκο που ήδη υπάρχει):

Η σειρά σταθερότητας των συναρμοτών που σχηματίζουν σύμπλοκα με το βοράνιο εκτιμήθηκε φασματοσκοπικά και θερμοχημικά ως εξής[9]:

PF3 < CO < Et2Ο < Me2O < THF < THSF < Me2S < Py < Me3N < H-

To βοράνιο έχει κάποια χαρακτηριστικά «μαλακού» οξέος, δηλαδή για παράδειγμα οι θειούχοι δότες είναι πιο σταθεροί (έναντι του βορανίου) από τους (αντίστοιχους) οξυγονούχους δότες[9].

Η ομάδα βορυλίου (-BH2) μπορεί να αφομοιώσει ένα άλλο κέντρο υδρογόνου σε ένα μόριο με τον ακόλουθο ιονισμό[10]:

Εξαιτίας της ικανότητας αυτής, δηλαδή της σύλληψης πρωτονίου, το βοράνιο έχει (και) βασική συμπεριφορά. Το συζυγές οξύ του είναι το σύμπλοκο κατιόν (η-διυδρογόνου)-διυδριδοβορανίου ([BH2 - (η-H2)]+). Πρέπει να σημειωθεί ότι όταν σχηματίζεται ένα σύμπλοκο Κούμπας (Kubas complex, [BH2 - (η-H2)]+), διασπάται τάχιστα απελευθερώνοντας διυδρογόνο (H2). To βοράνιο δε σχηματίζει σταθερά υδατικά διαλύματα, γιατί υφίσταται υδρόλυση:

Ως ενδιάμεση ένωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ένα παράδειγμα, όπου πιστεύεται ότι το βοράνιο είναι το ενδιάμεσο σε μια χημική αντίδραση, είναι η πυρόλυση διβορανίου για παραγωγή «υψηλότερων»[11] βορανίων[9]:


[12]

Παραπέρα βήματα δίνουν επιτυχημένα και ακόμη υψηλότερα βοράνια, με το δεκαβοράνιο (B10H14) να είναι το σταθερότερο τελικό προϊόν, με προσμίξεις από πολυμερικά υλικά και λίγο εικοσαβοράνιο20Η26).

Αντιδράσεις προσθήκης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ένα άλλο παράδειγμα, όπου πιστεύεται ότι το βοράνιο είναι το ενδιάμεσο σε μια χημική αντίδραση, είναι η αντίδραση προσθήκης σε πολλαπλούς δεσμούς και κυκλοπροσθήκης με οργανικές και ανόργανες κυκλικές ενώσεις με υψηλή ενέργεια τάσης δεσμών. Η απλούστερη τέτοια αντίδραση είναι η «υδροβορίωση» αλκενίων. Και πάλι στην πράξη χρησιμοποιείται διβοράνιο(6), το οποίο θεωρείται ότι διασπαται ενδιάμεσα σε βοράνιο ή εναλλακτικά ότι διασπάται η μια γέφυρα B-H-B, για να δώσει ένα άτομο βορίου με χάσμα οκτάδας[13]. Η αντίδραση προσθήκης βορανίου σε αλκένια είναι γρήγορη, ποσοτική και αντιστρέψιμη. Η προσθήκη γίνεται αντι-Μαρκόβνικοβ (anti-markovnikov), δηλαδή η διυδριδοβοριομάδα (-BH2) ενώνεται με το λιγότερο υποκατεστημένο άτομο άνθρακα, δηλαδή η προσβολή γίνεται στην πιο ακάλυπτη μεριά (του διπλού δεσμού) του μορίου[14].

Αντίδραση με καρβένια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Για παράδειγμα, με μεθυλένιο δίνει μεθυλοβοράνιο[15]:

Εφαρμογές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα σύμπλοκα βορανίου χρησιμοποιήθηκαν ευρύτατα σε οργανικές συνθέσεις μέσω υδροβορίωσης, όπου το BH3 δίνει αντίδραση προσθήκης σε διπλούς δεσμούς αλκενίων, δίνοντας τριαλκυλοβοράνια[16]:

Η αντίδραση αυτή είναι «στερεοειδική»[17] και τα προϊόντα της, δηλαδή τα τριαλκυλοβοράνια (BR3), μπορούν να μετατραπούν σε χρήσιμα οργανικά παράγωγα. Με ογκώδη αλκένια μπορούν να σχηματιστούν τετρααλκυλοδιβοράνια (R2BHBHR2), που επίσης είναι χρήσιμα αντιδραστήρια για πιο ειδικές εφαρμογές. Το σύμπλοκο του βορανίου με διμεθυλοθειαιθέρα (BH3 - Me2S) είναι σταθερότερο από το σύμπλοκο του βορανίου με το τετραϋδροφουράνιο (BH3 - THF)[18].

Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
  2. Σημείωση: Γράφεται επίσης και ως [BH3]. Αυτό γίνεται από όσους θέλουν να δώσουν συμβολικά έμφαση στην αστάθεια της ένωσης.
  3. Η ονομασία που δόθηκε τότε στην ένωση ήταν «καρβονυλιοτριυδριδοβόριο» (carbonyltrihydridoboron)
  4. Burg, Anton B.; Schlesinger, H. I. (May 1937). "Hydrides of boron. VII. Evidence of the transitory existence of borine (BH3): Borine carbonyl and borine trimethylammine". Journal of the American Chemical Society 59 (5): 780–787. doi:10.1021/ja01284a002.
  5. Σημείωση: Δηλαδή ως ξεχωριστή ένωση, όχι απλά ως τμήμα συμπλόκου.
  6. Kawaguchi, Kentarou (1992). "Fourier transform infrared spectroscopy of the BH3 ν3 band". The Journal of Chemical Physics 96 (5): 3411. doi:10.1063/1.461942. ISSN 0021-9606.
  7. Tague, Thomas J.; Andrews, Lester (1994). "Reactions of Pulsed-Laser Evaporated Boron Atoms with Hydrogen. Infrared Spectra of Boron Hydride Intermediate Species in Solid Argon". Journal of the American Chemical Society 116 (11): 4970–4976. doi:10.1021/ja00090a048. ISSN 0002-7863.
  8. M. Page, G.F. Adams, J.S. Binkley, C.F. Melius "Dimerization energy of borane" J. Phys. Chem. 1987, vol. 91, pp 2675–2678. doi:10.1021/j100295a001
  9. 9,0 9,1 9,2 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 0080379419.
  10. Rasul, Golam; Prakash, Surya G. K.; Olah, George A. (18 August 1999). "Complexes of CO 2, COS, and CS2 with the Super Lewis Acid [BH4]+ Contrasted with Extremely Weak Complexations with BH3: Theoretical Calculations and Experimental Relevance". Journal of the American Chemical Society (ACS Publications) 121 (32): 7401–7404. doi:10.1021/ja991171a.
  11. Σημείωση: Με την έννοια του μεγαλύτερου μοριακού βάρους και του αριθμού ατόμων βορίου στο μόριο.
  12. Αντίδραση από την οποία εξαρτάται η ταχύτητα της συνολικής αντίδρασης.
  13. Hydrocarbon Chemistry, George A. Olah, Arpad Molner, 2d edition, 2003, Wiley-Blackwell ISBN 978-0471417828
  14. Σημείωση: Πρακτικά, επειδή το βοράνιο έχει πόλωση της μορφής Hδ--BH2δ+, η ομάδα BH2 προσβάλλει το άτομο άνθρακα με το μικρότερο (αλγεβρικά) μερικό φορτίο.
  15. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.7., σελ. 155, §6.7.3, R = BH2
  16. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.5.
  17. Σημείωση: Μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή συγκεκριμένων στεροϊσομερών.
  18. Kollonitisch, J., “Reductive Ring Cleavage of Tetrahydrofurans by Diborane”, J. Am. Chem. Soc. 1961, volume 83, 1515. doi: 10.1021/ja01467a056
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Borane της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Boranes της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).