Οξανορβορναδιένιο

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση
Οξανορβορναδιένιο
Oxanorbornadiene.svg
Γενικά
Όνομα IUPAC Οξανορβορναδιένιο
Άλλες ονομασίες 1,6-εποξυ-1,4-κυκλοεξαδιένιο
(7-)oξα-(1,3,5)-κυκλοεπτατριένιο
Οξείδιο του βενζολίου
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος C6H6O
Μοριακή μάζα 94,041865 amu
Σύντομος
συντακτικός τύπος
Oxanorbornadiene.svg
Αριθμός CAS 291-70-3
SMILES C1=CC=COC=C1
InChI 1S/C6H6O/c1-2-4-6-7-5-3-1/h1-6H
Αριθμός UN 3295
PubChem CID 6451477
ChemSpider ID 4953942
Δομή
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο βρασμού 38°C (4 kPa)[1]
Δείκτης διάθλασης ,
nD
1,5162
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες (25°C, 100 kPa).

Το οξανορβορναδιένιο (αγγλικά OxaNorbornaDiene - OND) είναι ένας δικυκλικός ετεροκυκλικός (μονο)αιθέρας, με το άτομο οξυγόνου να γεφυρώνει τα δύο (2) αντικριστά κορεσμένα άτομα άνθρακα ενός 1,4-κυκλοεξαδιένιου. Έχει μοριακό τύπο C6H6O. Το οξανορβορναδιένιο είναι δομικά συγγενικό με το ισοκυκλικό δικυκλικό νορβορναδιένιο, από το οποίο διαφέρει μόνο στο ότι έχει ένα άτομο οξυγόνου στη δικυκλική γέφυρα, αντί για μία μεθυλενομάδα.

Σύνθεση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Diels–Alder σύνθεση ΚΑΙ dicarboxylates

Ενώ είναι γνωστό και το «μητρικό» οξανορβορναδιένιο, πιο χρήσιμοι είναι οι «θυγατρικοί» 2,3-οξαρβορναδιενοδικαρβονικοί διαλκυλεστέρες, που είναι άμεσα διαθέσιμα με 4,2-κυκλοπροσθήκη Diels–Alder μεταξύ φουρανίου και ακετυλενοδικαρβοξυλικών διαλκυλεστέρων, όπως είναι ο ακετυλενοδικαρβοξυλικός διμεθυλεστέρας.[2]

Ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι 2,3-οξαρβορναδιενοδικαρβονικοί διαλκυλεστέρες παρουσιάζουν ασυνήθιστα μεγάλη δραστικότητα έναντι των αζωτιδίων[3] και έναντι των θειολών[4]. Τα σύμπλοκα 2,3-οξαρβορναδιενοδικαρβονικών διαλκυλεστέρων και θειολών είναι επιρεπεί σε αντί Diels–Alder κυκλοδιάσπαση, που παρουσιάζεται με ευρείας ποικιλίας ταχύτητες αντίδρασης.[5]

Αντιδράσεις με τα αζωτίδια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι 2,3-οξαρβορναδιενοδικαρβονικοί διαλκυλεστέρες  αντιδρούν με τα αζωτίδια δίνοντας ένα μείγμα από τέσσερα (4) προϊόντα, που προκύπτουν από μια αρχική 1,3-διπολική κυκλοπροσθήκη σε έναν από τους δυο διπλούς δεσμούς, που ακολουθείται από αντί-Diels–Alder κυκλοδιάσπαση, για να σχηματίσουν 1,2,3-τριαζόλες και  φουράνια. Οι ενδιάμεσες τριαζολίνες αποφεύγουν τον εντοπισμό, λόγω της πολύ ισχυρής Θερμοδυναμικής τάσης διάσπασής τους σε δύο αρωματικά προϊόντα. Η σχετική προτίμηση της προσβολής σε έναν από τους διπλούς δεσμούς διέπεται από την ηλεκτρονική φύση των (αρχικών) αζωτιδίων. Πλούσια (σχετικά πάντα) σε ηλεκτρόνια αλειφατικά αζωτίδια, όπως π.χ. το βενζυλικό αζωτίδιο, αντιδρούν κατά προτίμηση μέσω των HOMO τροχιακών. Αλληλεπίδραση του HOMO τροχιακού του αζωτίδιου με το LUMO τροχιακό των 2,3-οξαρβορναδιενοδικαρβονικών διαλκυλεστέρων, εντοπίζεται στα (σχετικά) φτωχά σε ηλεκτρόνια C#2 και C#3, οδηγώντας με προϊόντα που συνάδουν με  την αντιδραστική οδό  Α. Φτωχά σε ηλεκτρόνια αρυλ- αζωτίδια, όπως το π-νιτροφαινυλαζωτίδιο, αντιδρούν, σε σημαντικό βαθμό, μέσω των τροχιακών LUMO, οδηγώντας σε αλληλεπίδραση με τα HOMO τροχιακά (C#5 και C#6) των 2,3-οξαρβορναδιενοδικαρβονικών διαλκυλεστέρων, που οδηγεί σε υψηλότερα ποσοστά στην αντιδραστική οδό Β και τα αντίστοιχα με αυτήν προϊόντα. Η διπολική δραστικότητα των 2,3-οξαρβορναδιενοδικαρβονικών διαλκυλεστέρων με τα αζωτίδια είναι ασυνήθιστα υψηλή για αλκαδιένια, τόσο πολύ ώστε ξεπερνά ακόμη και τους πρόδρομους και φτωχούς σε ηλεκτρόνια 2,3-αλκινοδικαρβονικούς διαλκυλεστέρες [6][7],

Αναφορές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. E. Vogel, A. Schubart, W. A. Böll in: Synthese eines Oxepins, Angew. Chem. 1964, 76, 535.
  2. Diels, Otto; Alder, Kurt (1931). «Synthesen in der hydroaromatischen Reihe. XII. Mitteilung. („Dien-Synthesen” sauerstoffhaltiger Heteroringe. 2. Dien-Synthesen des Furans.)». Annalen 490 (1): 243–257. doi:10.1002/jlac.19314900110. 
  3. Van Berkel, Sander S.; Dirks, A. (Ton) J.; Debets, Marjoke F.; Van Delft, Floris L.; Cornelissen, Jeroen J. L. M.; Nolte, Roeland J. M.; Rutjes, Floris P. J. T. (2007). «Metal-Free Triazole Formation as a Tool for Bioconjugation». ChemBioChem 8 (13): 1504–8. doi:10.1002/cbic.200700278. PMID 17631666. 
  4. Hong, Vu P.; Kislukhin, Alexander A.; Finn, M.G. (2009). «Thiol-Selective Fluorogenic Probes for Labeling and Release». J. Am. Chem. Soc. 131 (29): 9986–94. doi:10.1021/ja809345d. PMID 19621956. 
  5. Kislukhin, Alexander A.; Higginson, Cody J.; Hong, Vu P.; Finn, M.G. (2012). «Degradable Conjugates from Oxanorbornadiene Reagents». J. Am. Chem. Soc. 134 (14): 6491–7. doi:10.1021/ja301491h. PMID 22455380. 
  6. Van Berkel, Sander S.; Dirks, A. (Ton) J.; Debets, Marjoke F.; Van Delft, Floris L.; Cornelissen, Jeroen J. L. M.; Nolte, Roeland J. M.; Rutjes, Floris P. J. T. (2007). «Metal-Free Triazole Formation as a Tool for Bioconjugation». ChemBioChem 8 (13): 1504–8. doi:10.1002/cbic.200700278. PMID 17631666. 
  7. Cristina, D.; De Amici, M.; De Micheli, S.; Gandolfi, R. (1981). «Site selectivity in the reactions of 1,3-dipoles with norbornadiene derivatives». Tetrahedron 37: 1349–57. doi:10.1016/S0040-4020(01)92451-2. 
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Oxanorbornadiene της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).