Αντίδραση Friedel-Crafts

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση

Με τον όρο αντίδραση Friedel–Crafts περιγράφεται μια αντίδραση της οργανικής χημείας που αναπτύχθηκε από τους Charles Friedel και James Crafts το 1877[1][2] και με την οποία επιτυγχάνεται η αντικατάσταση ενός υδρογόνου αρωματικού δακτυλίου από μια αλκυλομάδα -R (αλκυλίωση) ή από μια ακυλομάδα -COR (ακυλίωση). Και οι δύο μορφές ανήκουν στην κατηγορία αντιδράσεων ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης.


Αλκυλίωση Friedel-Crafts[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Πρόκειται για την αλκυλίωση ενός αρωματικού δακτυλίου με ένα αλκυλαλογονίδιο χρησιμοποιώντας ένα ισχυρό οξύ κατά Lewis ως καταλύτη.

Friedel-Crafts αλκυλίωση βενζολίου με χλωρομεθάνιο

Ο γενικός μηχανισμός της αντίδρασης περιλαμβάνει την αρχική απόσπαση αλογόνου από το αλκυλαλογονίδιο για να σχηματιστεί το κατιόν αλκυλίου, και την συνακόλουθη πυρηνόφιλη προσβολή του αρενίου στο καρβοκατιόν.

Μηχανισμός αλκυλίωσης Friedel-Crafts

Το βασικό μειονέκτημα της αντίδρασης είναι ότι το προϊόν είναι ισχυρότερο πυρηνόφιλο απ' ότι το αντιδρόν, εξαιτίας του θετικού επαγωγικού φαινομένου του αλκυλίου. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να μην μπορεί να σταματήσει η αντίδραση στην μία υποκατάσταση, αλλά να συνεχίζεται εφόσον υπάρχουν διαθέσιμα υδρογόνα στον δακτύλιο. Συνέπεια του γεγονότος αυτού είναι να λαμβάνονται πολλαπλά αλκυλιωμένες ενώσεις. Για τον περιορισμό του αριθμού των αλκυλιώσεων μπορεί να χρησιμοποιηθεί η τεχνική της στερεοχημικής παρεμπόδισης, όπου το μέγεθος μιας οργανικής ομάδας εμποδίζει την εισαγωγή επιπλέον αλκυλίου στον δακτύλιο:

t-butylation of 1,4-dimethoxybenzene


Ακυλίωση Friedel-Crafts[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Πρόκειται για την ακυλίωση ενός αρωματικού δακτυλίου με ένα ακυλοχλωρίδιο χρησιμοποιώντας ένα ισχυρό οξύ κατά Lewis ως καταλύτη, σε συνθήκες όμοιες με αυτές της αλκυλίωσης. Η αντίδραση είναι επίσης εφικτή με οξικούς ανυδρίτες. Η ακυλίωση Friedel-Crafts εμφανίζει σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι της αλκυλίωσης, διότι λόγω του αρνητικού επαγωγικού φαινομένου του καρβονυλίου το προϊόν της αντίδρασης (η κετόνη) είναι πάντοτε λιγότερο δραστικό από το αρχικό αντιδρόν, με αποτέλεσμα να μην παρατηρούνται πολλαπλές ακυλιώσεις της αρχικής ένωσης.

Ακυλίωση Friedel-Crafts

Η αποτελεσματικότητα της ακυλίωσης Friedel-Crafts εξαρτάται από την σταθερότητα του ακυλοχλωριδίου που χρησιμοποιείται ως αντιδραστήριο. Για παράδειγμα, το φορμυλοχλωρίδιο είναι πολύ ασταθής ένωση, με συνέπεια η κατά Friedel-Crafts σύνθεση της βενζαλδεΰδης να απαιτεί την «επί τόπου» (in situ) σύνθεση του φορμυλοχλωριδίου μέσω της αντίδρασης Gattermann-Koch.

Το πρώτο βήμα της αντίδρασης είναι η απόσπαση ενός ατόμου χλωρίου προς σχηματισμό του κατιόντος ακυλίου:

FC acylation step 1

Ακολουθεί η πυρηνόφιλη προσβολή του αρενίου στο ακύλιο:

FC acylation step II

Τέλος, ένα άτομο χλωρίου αντιδρά προς σχηματισμό HCl και αναγέννηση του καταλύτη AlCl3:

FC acylation step III


Παραπομπές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Friedel, C.; Crafts, J. M. Compt. Rend. 1877, 84, 1392 & 1450,
  2. Groves, J. K. (1972). "The Friedel–Crafts acylation of alkenes". Chem. Soc. Rev. 1: 73. doi:10.1039/cs9720100073. 

Πηγές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Α. Βάρβογλη (1991). Χημεία Οργανικών Ενώσεων. Παρατηρητής.
  • J. McMurry (2005). Οργανική Χημεία. Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης.