Χλωρομεθάνιο

Χλωρομεθάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Χλωρομεθάνιο
Άλλες ονομασίες	Μεθυλοχλωρίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CH3Cl
Μοριακή μάζα	50,49 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3Cl
Συντομογραφίες	MeCl
Αριθμός CAS	74-87-3
SMILES	CCl
InChI	1/CH3Cl/c1-2/h1H3
Αριθμός EINECS	200-817-4
Αριθμός RTECS	PA6300000
PubChem CID	6327
ChemSpider ID	6087
Δομή
Μήκος δεσμού	C-H: 106 pm C-F: 139 pm
Είδος δεσμού	C-H: σ (2sp3-1s) σ (2sp3-3sp3)
Πόλωση δεσμού	C--H+: 3% C+-Cl-: 9%
Γωνία δεσμού	109° 28'
Μοριακή γεωμετρία	τετραεδρική
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-97,7 °C
Σημείο βρασμού	-24,2 °C
Πυκνότητα	2.220 kg/m3 (0 °C)
Διαλυτότητα στο νερό	5,325 kg/m3
Τάση ατμών	490 kPa (20 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικες ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους καύσης	606,75 kJ
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	-46 °C
Σημείο αυτανάφλεξης	625 °C
Επικινδυνότητα
Πολύ εύφλεκτο (F+) Βλαβερό (Xn)
Φράσεις κινδύνου	R10 R40 R48/20
Φράσεις ασφαλείας	S9 S16 S33
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 2 0
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

To μεθυλοχλωρίδιο ή χλωρομεθάνιο είναι ένα άχρωμο, αέριο, χημική ένωση, με ελαφριά γλυκιά οσμή, πιθανά τοξικό, υγροποιήσιμο, διαλυτό στο νερό, την αλκοόλη και το χλωροφόρμιο καθώς και εύφλεκτο αέριο στις συνηθισμένες συνθήκες. Χρησιμοποιείται κυρίως ως ψυκτικό υγρό σε ψυγεία, καθώς και στην ιατρική. Λόγω του κινδύνου έκρηξης αποφεύγεται η χρήση του σε οικιακές ψυκτικές συσκευές.

Ονοματολογία

Η ονομασία «χλωρομεθάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Το αρχικό πρόθεμα «χλωρο-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου χλωρίου ανά μόριο της ένωσης.

Μοριακή δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C-Cl	σ	2sp3-3sp3	176 pm	9% C+ Cl-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
Cl	-0,09
H	+0,03
C	+0,00

Παραγωγή

1. Με φωτοχημική χλωρίωση μεθανίου:

$\mathrm{CH_4 + Cl_2 \xrightarrow[400^oC]{UV} CH_3Cl + HCl}$

• Ακολουθεί το συνηθισμένο μηχανισμό φωτοχημικής αλογόνωσης αλκανίων. Παράγονται και πολυχλωροοπαράγωγα. Η συγκέντρωση των τελευταίων περιορίζεται με χρήση περίσσειας μεθανίου.

2. Με επίδραση υδροχλωρίου (HCl) σε μεθανόλη (CH₃OH):

$\mathrm{CH_3OH + HCl \xrightarrow{ZnCl_2} CH_3Cl + H_2O}$

• Η αντίδραση γίνεται και χωρίς την παρουσία του καταλύτη, αλλά πολύ πιο αργά.
• Μια βιομηχανική παραλλαγή της παραπάνω αντίδρασης είναι η ακόλουθη:

$\mathrm{CH_3OH + HCl \xrightarrow[350^oC]{Al_2O_3} CH_3Cl + H_2O}$

3. Η υποκατάσταση του OH από Cl στη μεθανόλη μπορεί να γίνει και με χλωριωτικά μέσα:

1. Με πενταχλωριούχο φωσφόρο (PCl₅):

$\mathrm{CH_3OH + PCl_5 \xrightarrow{} CH_3Cl + POCl_3 + HCl}$

2. Με τριχλωριούχο φωσφόρο (PCl₃):

$\mathrm{3CH_3OH + PCl_3 \xrightarrow{} 3CH_3Cl + H_3PO_3}$

3. Με θειονυλοχλωρίδιο (SOCl₂):

$\mathrm{CH_3OH + SOCl_2 \xrightarrow{} CH_3Cl + SO_2 + HCl}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αντιδράσεις υποκατάστασης

• Οι αντιδράσεις είναι πιο αργές σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αλκυλαλογονίδια των άλλων αλογόνων, εκτός του φθορίου.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) προς μεθανόλη (CH₃OH):

$\mathrm{CH_3Cl + NaOH \xrightarrow{} CH_3OH + NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλμεθυλαιθέρα (CH₃OR):

$\mathrm{CH_3Cl + RONa \xrightarrow{} CH_3OR + NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς αλκίνιο-2 (RC≡CCH₃). Π.χ.:

$\mathrm{CH_3Cl + RC \equiv CNa \xrightarrow{} RC \equiv CCH_3 + NaCl}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό μεθυλαλκυλεστέρα (RCOOCH₃):

$\mathrm{CH_3Cl + RCOONa \xrightarrow{} RCOOCH_3 + NaCl}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς αιθανονιτρίλιο (CH₃CN):

$\mathrm{CH_3Cl +NaCN \xrightarrow{} CH_3CN + NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκάνιο:

$\mathrm{CH_3Cl + RLi \xrightarrow{} RCH_3 + LiCl}$

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) προς μεθανοθειόλη (CH₃SH):

$\mathrm{CH_3Cl + NaSH \xrightarrow{} CH_3SH + NaCl}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλμεθυλοθειαιθέρα (RSCH₃):

$\mathrm{CH_3Cl + RSNa \xrightarrow{} RSCH_3 + NaCl}$

Υποκατάσταση από ιώδιο

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) προς μεθυλοϊωδίδιο (CH₃I):

$\mathrm{CH_3Cl + NaI \xrightarrow{} CH_3I + NaCl}$

Υποκατάσταση από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε χλωρομεθάνιο παράγεται φθορομεθάνιο:

$\mathrm{2CH_3Cl + Hg_2F_2 \xrightarrow{} 2CH_3F + Hg_2Cl_2 \downarrow}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH₃) προς μεθαναμίνη (CH₃NH₂):

$\mathrm{CH_3Cl + NH_3 \xrightarrow{} CH_3NH_2 + HCl}$

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με πρωυτοταγείς αμίνες (RNH₂) προς αλκυλμεθυλαμίνη (RNHCH₃):

$\mathrm{CH_3Cl + RNH_2 \xrightarrow{} RNHCH_3 + HCl}$

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με δευτεροταγείς αμίνες (R'NHR) προς διαλκυλμεθυλαμίνη [R'N(CH₃)R]:

$\mathrm{CH_3Cl + R\acute{}\;NHR \xrightarrow{} R\acute{}\;N(CH_3)R + HCl}$

Υποκατάσταση από τριαλκυλαμινομάδα

Με τριτοταγείς αμίνες [R'N(R)R"] προς χλωριούχο τριαλκυλομεθυλαμμώνιο {[R'N(CH₃)(R)R"]Cl}:

$\mathrm{CH_3Cl + R\acute{}\;N(R)R\acute{}\;\acute{}\; \xrightarrow{} [R\acute{}\;N(CH_3)(R)R\acute{}\;\acute{}\;]Cl}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη:

$\mathrm{CH_3Cl + PH_3 \xrightarrow{} CH_3PH_2 + HCl}$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO₂) προς νιτρομεθάνιο (CH₃NO₂):

$\mathrm{CH_3Cl + AgNO_2 \xrightarrow{} CH_3NO_2 + AgCl}$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζολίου παράγεται τολουόλιο:

$\mathrm{PhH + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} PhCH_3 + HCl}$

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται μεθυλολίθιο:

$\mathrm{CH_3Cl + 2Li \xrightarrow[-10^oC]{|Et_2O|} CH_3Li + LiCl}$

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):

$\mathrm{CH_3Cl + Mg \xrightarrow{|Et_2O|} CH_3MgCl}$

Αναγωγή

1. Με λιθιοαργιλλιοϋδρίδιο (LiAlH₄):

$\mathrm{4CH_3Cl + LiAlH_4 \xrightarrow{} 4CH_4 + LiCl + AlCl_3}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ:

$\mathrm{CH_3Cl + Zn + HCl \xrightarrow{} CH_4 + ZnCl_2}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου:

$\mathrm{CH_3Cl + SiH_4 \xrightarrow{BF_3} CH_4 + SiH_3Cl}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει προπυλοχλωρίδιο (CH₃CH₂CH₂Cl):

$\mathrm{CH_3Cl + CH_2=CH_2 \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2Cl}$

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 1-χλωροπροπένιο (CH₃CH=CHCl):

$\mathrm{CH_3Cl + HC \equiv CH \xrightarrow{} CH_3CH=CH_2Cl}$

3. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει βουτυλοχλωρίδιο:

$\mathrm{+ CH_3Cl \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2CH_2Cl}$

4. Σε αλκαδιένια. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παράγει 1-χλωροπεντένιο-2:

$\mathrm{CH_3Cl + CH_2=CHCH=CH_2 \xrightarrow{} CH_3CH_2CH=CHCH_2Cl}$

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει μεθοξυ-2-χλωραιθάνιο:

$\mathrm{+ CH_3Cl \xrightarrow{} ClCH_2CH_2OCH_3}$

Παραγωγή και παρεμβολή μεθυλενίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υδροξείδιου του καλίου αποσπάται υδροχλώριο παράγοντας μεθυλένιο:

$\mathrm{CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} [:CH_2] + KCl + H_2O}$

• Το ασταθές μεθυλένιο στη συνέχεια συμπεριφέρεται σα δίριζα και παρεμβάλλεται σε δεσμούς C-H ή προσθέτεται σε πολλαπλούς δεσμούς, σχηματίζοντας τριμελή δακτύλιο. Παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του:

$\mathrm{2CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} CH_3CH_2Cl + KCl + H_2O}$

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο:

$\mathrm{CH_2=CH_2 + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} \frac{4}{5} CH_3CH=CH_2 + KCl + H_2O + \frac{1}{5}}$

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο:

$\mathrm{HC \equiv CH + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} \frac{2}{3} CH_3C \equiv CH + KCl + H_2O + \frac{1}{3}}$

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο:

$\mathrm{PhH + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} \frac{1}{2} PhCH_3 + KCl + H_2O + \frac{1}{2}}$

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη:

$\mathrm{HCHO + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} KCl + H_2O + \frac{2}{3} CH_3CHO + \frac{1}{3}}$

Χρήσεις

Το μεθυλοχλωρίδιο χρησιμοποιούνταν ευρύτατα ως ψυκτικό υγρό σε ψυγεία, αλλά αυτό εγκαταλείφθηκε εξαιτίας τη μεγάλης τοξικότητας και ευφλεκτότητας που έχει, με αποτέλεσμα την εξαιρετικά μειωμένη ασφάλεια που παρείχε.
Η πιο σημαντική σύγχρονη χρήση του μεθυλοχλωριδίου είναι ως χημικό ενδιάμεσο στην παραγωγή πολυμερών σιλικόνης. Σε μικρότερες ποσότητες χρησιμοποιείται σαν διαλύτης στην επεξεργασία συνθετικού ελαστικό και διύλισης πετρελαίου. Το μεθυλοχλωρίδιο χρησιμοποιείται ακόμη ως μεθυλιωτικό και χλωριωτικό αντιδραστήριο στην Οργανική Χημεία.

Υγιεινή και ασφάλεια

Η εισπνοή αερίου μεθυλοχλωριδίου προκαλεί τοξικές επιδράσεις στο νευρικό σύστημα. Τα θύματα μπορεί να αισθανθούν ναυτία, ζαλάδα ή σύγχυση, να έχουν αναπνευστικές δυσκολίες, με παραπάτημα και βήχα, καθώς περπατούν ή μιλούν. Σε υψηλότερες συγκεντρώσεις μπορούν να παρατηρηθούν παράλυση, λιποθυμία ή και κατάσταση κώμα. Η επαφή του με το δέρμα μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα κρυοπαγήματα. Η επαφή με τα μάτια προκαλούν προβλήματα στην όραση και μειωμένη αντίδραση στις αλλαγές του φωτός. Η χρόνια έκθεση σε μεθυλοχλωρίδιο έχει συνδεθεί με διάφοερες γεννετικές ανωμαλίες.
Το 1997 έγινε αιτία τραγωδίας σε Γερμανικό νυχτερινό κέντρο, στο οποίο αναφλέχθηκε μεθυλοχλωρίδιο που προερχόταν από διαρροή παλαιού ψυγείου.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985