Φθόριο

Φθόριο
Οξυγόνο ← Φθόριο → Νέον - ↑ F ↓ Χλώριο Περιοδικός Πίνακας
Υγρό φθόριο υπό κρυογονικές συνθήκες
Ιστορία
Ταυτότητα του στοιχείου
Όνομα, σύμβολο	Φθόριο (F)
Ατομικός αριθμός (Ζ)	9
Κατηγορία	αμέταλλα
ομάδα, περίοδος, τομέας	17 ,2, p
Σχετική ατομική μάζα (Ar)	18.9984032
Ηλεκτρονική διαμόρφωση	1s2 2s2 2p5
Ατομικές ιδιότητες
Ατομική ακτίνα	88 pm
Ομοιοπολική ακτίνα	72 pm
Ηλεκτραρνητικότητα	3,98 (κλίμακα Pauling)
Κυριότεροι αριθμοί οξείδωσης	-1
Ενέργειες ιονισμού	1.681 kJ/mole (F → F+ + e-) 3.374,2 kJ/mole (F → F2+ + 2e-) 6.050,4 kJ/mole (F → F3+ + 3e-)
Φυσικά χαρακτηριστικά
Σημείο τήξης	-219,62 °C (53,54 K)
Σημείο βρασμού	-188,12 °C (85,04 K)
Κρίσιμο σημείο	-129,03 °C (144,13 Κ), 5,172 MPa
Πυκνότητα	1,7 kg/m3 (0 °C, 1 atm)
Ενθαλπία εξάτμισης	6,62 kJ/mole
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Το φθόριο (Fluorum) είναι χημικό στοιχείο με σύμβολο F και ατομικό αριθμό 9. Δύο άτομα φθορίου σχηματίζουν ομοιοπολικό δεσμό μεταξύ τους, όταν το φθόριο βρίσκεται στη στοιχειακή του μορφή, σχηματίζοντας το διατομικό του μόριο, που γι' αυτό έχει το χημικό τύπο F₂ και ονομάζεται «διφθόριο». Είναι ανοικτοκίτρινο δηλητηριώδες αέριο, το πιο δραστικό από όλα τα στοιχεία. Π.χ. οξειδώνει ταχύτατα υδρογονάνθρακες σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ το οξυγόνο χρειάζεται και κάποιο σπινθήρα για να αρχίσει την καύση. Γι' αυτό το F₂ είναι πάρα πολύ επικίνδυνο, πολύ περισσότερο από τα άλλα αλογόνα, ακόμη και από το χλώριο που χρησιμοποιήθηκε ως χημικό όπλο κατά τον Α΄ Παγκόσμιο Πόλεμο. Επιπλέον, το φθόριο εμφανίζει την μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα.

Ιστορία

Το ορυκτό φθορίτης, που αποτελείται κυρίως από φθοριούχο ασβέστιο (CaF₂), περιγράφηκε το 1530 από τον Georgius Agricola για τη χρήση του ως ρευστοποιητή.

Οι ρευστοποιητές χρησιμοποιούνται για να διευκολύνουν την τήξη μετάλλων ή ορυκτών. Η ετυμολογία του ονόματος του στοιχείου στα αγγλικά αντανακλά την ιστορία του: Είναι «fluorine», από το «fluere», που σημαίνει ρέω. Το 1670 o Schwanhard βρήκε ότι το γυαλί διαβρώνεται όταν εκτίθεται σε φθορίτη, κάτι που σήμαινε ότι συμπεριφερόταν σαν οξύ. O Καρλ Βίλχελμ Σέελε και πολλοί μεταγενέστεροι ερευνητές, που περιλαμβάνουν τους Χάμφρι Ντέιβι (Humphry Davy), Καρολίν Μενάρ (Caroline Menard) Ζοζέφ Λουΐ Γκέι-Λισσάκ, (Joseph Louis Gay-Lussac), Αντουάν Λαβουαζιέ (Antoine Lavoisier) και Λουΐ-Ζακ Τενάρ (Louis Jacques Thenard). Όλοι αυτοί πειραματίστηκαν με το υδροφθορικό οξύ (HF) που εύκολα παράγεται με την επίδραση πυκνού θειικού οξέος (H₂SO₄) σε φθορίτη, κατά την αντίδραση:

$CaF_2 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 2HF + CaSO_4$

Έχοντας την εξαιρετικά υψηλή του δραστικότητα, το στοιχειακό φθόριο δεν είχε απομονωθεί παρά μόνο πολλά χρόνια μετά την ταυτοποίηση του φθορίτη. Η διαδικασία αυτή είναι εφικτή μόνο ηλεκτρολυτικά και κάτω από εξαιρετικά προσεκτικές συνθήκες, αφού το παραγόμενο διφθόριο αντιδρά, συχνά βίαια, με πάρα πολλά υλικά, ακόμη και με τα ευγενή αέρια. Τελικά, το 1886 κατορθώθηκε η απομόνωση του διφθορίου από τον Ανρί Μουασάν (Henri Moissan), έπειτα από πολύχρονες (περίπου 74 χρόνων) αποτυχημένες προσπάθειες πολλών άλλων χημικών. Πράγματι η απόπειρα απομόνωσης του διφθορίου από το υδροφθόριο σκότωσε ή τύφλωσε πολλούς από αυτούς τους δύστυχους, που ονομάσθηκαν «μάρτυρες του φθορίου». Για τον ίδιο τον Μουασάν, πάντως, υπήρξε η αιτία να κερδίσει το βραβείο Νόμπελ Χημείας του 1906.

Η πρώτη μεγάλης κλίμακας παραγωγή διφθορίου άρχισε για την υποστήριξη του προγράμματος Μανχάτταν, όπου η ένωση εξαφθοριούχο ουράνιο (UF₆) επιλέχθηκε σαν η ένωση του ουρανίου που θα επέτρεπε τον ισοτοπικό διαχωρισμό ²³⁵U και ²³⁸U. Και σήμερα χρησιμοποιείται επίσης, μέσω αέριας διάχυσης ή διαπίδυσης για τον εμπλουτισμό του ουρανίου για παραγωγή πυρηνικών εφαρμογών, κυρίως ηλεκτρικής ενέργειας από πυρηνικούς σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ισχύος. Κατά τη διάρκεια του προγράμματος Μανχάτταν ανακαλύφθηκε ακόμη ότι το εξαφθοριούχο ουράνιο σταδιακά διασπάται σε τετραφθοριούχο ουράνιο (UF₄) και διφθόριο (F₂). Το πρόβλημα διάβρωσης που προκλήθηκε από αυτό, λύθηκε με την ηλεκτρολυτική επίχριση νικελίου του σωλήνα που μετέφερε το εξαφθοριούχο ουράνιο, οπότε σχηματιζόταν ένα λεπτό στρώμα φθοριούχου νικελίου, που εμπόδιζε την παραπέρα διάβρωση του νικελίου και των άλλων υλικών του περιβάλλοντος. Αργότερα βρέθηκε ότι καλύτερο αποτέλεσμα είχε η χρήση του τεφλόν (πολυτετραφθοροαιθενίου, (CF₂CF₂)_v), που επίσης δεν προσβάλλεται από διφθόριο.

Ισότοπα του φθορίου

Παρόλο που το φθόριο έχει πολλαπλά ισότοπα, μόνο ένα από αυτά, το ¹⁹F είναι σταθερό, ενώ τα άλλα είναι βραχύβια και τεχνητά. Έτσι, το φυσικό φθόριο είναι «μονοϊσοτοπικό» στοιχείο.

Από τα βραχύβια τεχνητά ραδιοϊσότοπα του φθορίου, το μακροβιότερο έίναι το ¹⁸F, που είναι β⁺ ραδιενεργό με ημιζωή 110 λεπτά της ώρας και έχει μια σημαντική εμπορικά εφαρμογή: Σημαντική πηγή ποζιτρονίων, που χρησιμοποιούνται στην ποζιτρονική τομογραφία.

Προέλευση και παραγωγή

Κρύσταλλοι φθορίτη (CaF₂)

Η βιομηχανική παραγωγή του διφθορίου βασίζεται στην ηλεκτρόλυση υδροφθορίου (HF), παρουσία φθοριούχου καλίου (KF). Η μέθοδος αυτή βασίζεται στις πρωτοπόρες μελέτες του Μουασάν (βλ. παραπάνω). Το διφθόριο συλλέγεται στην άνοδο (+) και το διϋδρογόνο στην κάθοδο (-). Με την επίδραση υδροφθορίου στο φθοριούχο κάλιο σχηματίζεται διφθοριούχο κάλιο (KHF₂), που είναι ο ενεργός ηλεκτρολύτης κατά την ηλεκτρόλυση:

$HF + KF \xrightarrow{} KHF_2$
$2 KHF_2 \xrightarrow{\eta \lambda \epsilon \kappa \tau \rho \acute{o} \lambda \upsilon \sigma \eta} H_2 + F_2$

Το υδροφθόριο που χρειάζεται για την παραπάνω ηλεκτρόλυση παράγεται ως παραπροϊόν της παραγωγής φωσφορικού οξέος (H₃PO₄). Τα φωσφορούχα ορυκτά συχνά περιέχουν σημαντικές ποσότητες φθορίτη (κυρίως CaF₂), από τον οποία με επίδραση πυκνού θειικού οξέος (H₂SO₄ παράγεται το υδροφθόριο:

$CaF_2 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 2HF + CaSO_4$

Το 1986, καθώς προετοιμαζόταν για ένα συνέδριο για τον εορτασμό της 100^ής χρονιάς από την ανακάλυψη του διφθορίου, ο Καρλ Κρίστε (Karl Christe) ανακάλυψε μια καθαρά χημική (όχι ηλεκτροχημική) παρασκευή διφθορίου, που περιλάμβανε επίδραση διαλυμάτων σε άνυδρο υδροφθόριο, μαγγανιοεξαφθοριούχο κάλιο (K₂MnF₆) και πενταφθριούχο αντιμόνιο (SbF₅) στους 150 °C:

$2K_2MnF_6 + 4SbF_5 \xrightarrow[150^oC]{HF} 2K_2SbF_6 + 2MnF_3 + F_2$

Παρόλο που δεν είναι πρακτική σύνθεση για βιομηχανική παραγωγή, η μέθοδος αυτή δείχνει ότι η ηλεκτρόλυση δεν είναι η μόνη λύση για να απομονωθεί ένα χημικό στοιχείο.

Βιολογικές επιδράσεις

Το φθοριούχο ανιόν (F^-), που συχνά στην καθημερινότητα αναφέρεται ως «φθόριο», χρησιμοποιείται συχνά ως πρόσθετο διατροφής, για οδοντιατρικές χρήσεις και για αντιμετώπιση προβλημάτων οστεοπόρωσης, λόγω της έλλειψής του από την καθημερινή δίαιτα.

Χρειάζεται, όμως προσοχή, γιατί υπάρχει κίνδυνος δηλητηρίασης από αυτά, όταν η συγκέντρωσή τους ανεβαίνει πάνω από ένα όριο. Το φθόριο δε θεωρείται ακριβώς ιχνοστοιχείο, αλλά η σπουδαιότητά του, ιδιαίτερα στην προστασία των δοντιών, είναι καλά αναγνωρισμένη, παρόλο που η αποτελεσματικότητά του είναι τοπική. Πριν από το 1981, η αποτελεσματικότητα των φθοριούχων ανιόντων στην οδοντική προστασία θεωρούνταν αποκλειστικά τοπικό και όχι συστημικό φαινόμενο, που απαιτεί απορρόφηση. Ακόμη, ο ρόλος του στην οστεοπόρωση έχει ερευνηθεί, αλλά μόνο οι μικρότερες από τρεις (3) δοκιμές (n=64) βρέθηκαν να μειώνουν τα κατάγματα, ενώ σε άλλες δε βρέθηκε καμμιά αλλαγή (n=202) ή και αύξησή τους (n=354).

Το φθόριο θεωρείται απαραίτητο ιχνοστοιχείο για την ανάπτυξη και τη διατήρηση των δοντιών σύμφωνα με την American Dental Hygienists' Association. Οι πρώτες ενδείξεις γι' αυτό έγιναν αρχικά γνωστές από το 1902, όταν βρέθηκε ότι μεγάλες συγκεντρώσεις φθοριούχων ανιόντων εμποδίζουν τη φθορά των δοντιών.

Έρευνες σχετικά με την επίδραση των φθοριούχων ανιόντων στα δόντια και τα οστά γενικά άρχισαν από το 19^ο αιώνα. Από την άλλη, το 1973 βρέθηκε ελαττωμένη αναπαραγωγικότητα στα ποντίκια που τρέφονταν με δίαιτες σχετικά πλούσιες σε φθοριούχα ανιόντα, αλλά παραπέρα έρευνα σ' αυτό συμπέρανε ότι αυτό προερχόταν από τη μείωση της απορρόφησης σιδήρου από αυτά τα ζώα.

Φυσικές Ιδιότητες

Το διφθόριο (F₂) είναι διαβρωτικό ανοικτοκίτρινο ή καφέ αέριο που είναι πανίσχυρο οξειδωτικό αντιδραστήριο. Είναι το πιο ηλεκτραρνητικό (περίπου 4 κατά Pauling) από όλα τα άλλα χημικά στοιχεία και σχηματίζει ενώσεις με όλα τα άλλα στοιχεία. Η οξειδωτική βαθμίδα του φθορίου είναι μόνιμα -1, εκτός από την περίπτωση του ίδιου του διφθορίου, στην οποία και μόνο είναι 0. Το διφθόριο αντιδρά ακόμη και με όλα τα ευγενή αέρια. Ακόμη και στο απόλυτο σκοτάδι και πολύ θερμοκρασίες το διφθόριο (ακόμη και στη στερεή πλέον κατάσταση) αντιδρά εκρηκτικά με το υδρογόνο (ακόμη και στην υγρή κατάσταση). Αντιδρά με τα μέταλλα, ακόμη και με το νερό, το οποίο καίγεται με λαμπρή φλόγα με τη διαβίβαση ρεύματος διφθορίου. Ακόμη και με τους υδρατμούς του αέρα αντιδρά σχηματίζοντας το επίσης επικίνδυνο υδροφθόριο (HF). Τα φθορίδια είναι χημικές ενώσεις του φθορίου με άλλα στοιχεία, πάντα θετικά φορτισμένα, αφού το φθόριο είναι το πιο ηλεκτραρνητικό. Συχνά σχηματίζονται κρυσταλλικά ιονικά άλατα. Γενικά, οι φθοριούχες ενώσεις των μετάλλων είναι από τις πιο σταθερές χημικές ενώσεις. Το υδροφθόριο σχηματίζει το υδροφθορικό οξύ, όταν διαλύεται στο νερό. Είναι ένα σχετικά ασθενές οξύ, αλλά είναι επίσης πολύ διαβρωτικό και αντιδρά με το γυαλί. Τα υδατικά διαλύματα φθοριδίων των αλκαλίων δίνουν αλκαλικά διαλύματα. Το φθόριο σχηματίζει μια ποικιλία πολύ διαφορετικών ενώσεων, γιατί με το σχετικά μικρό του άτομο σχηματίζει και [ομοιοπολικός|ομοιοπολικούς]] δεσμούς, αν και έντονα πολωμένους, εκτός αυτού του διφθορίου. Το διφθόριο είναι εξαιρετικά οξειδωτικό. Το φθοριούχο ιόν (F^-) είναι βασικό και γι' αυτό το υδροφθορικό οξύ είναι σχετικά ασθενές σε υδατικό διάλυμα. Ωστόσο, αν διαλυθεί σε λιγότερο βασικούς διαλύτες, όπως π.χ. το άνυδρο (παγόμορφο) οξικό οξύ το υδροφθορικό οξύ είναι το ισχυρότερο από όλα τα άλλα υδροαλογονικά οξέα. Ακόμη το φθοριούχο ιόν έχει μεγάλη συνάφεια με ορισμένα στοιχεία, όπως το ασβέστιο (Ca) και το πυρίτιο (Si). Γι' αυτό χρησιμοποιείται, μεταξύ άλλων, και για την αποπροστασία από πυριτιούχες προστατευτικές ομάδες. Είναι δηλητηριώδες. Η δραστικότητα του διφθορίου έναντι του ευγενούς αερίου ξένου αναφέρθηκε για πρώτη φορά από τον Neil Bartlett το 1962. Είναι ακόμη γνωστά φθορίδια του κρυπτού και του ραδονίου. Επίσης παρατηρήθηκε φθοροϋδρίδιο του αργού σε κρυογενικές θερμοκρασίες. Ο δεσμός άνθρακα-φθορίου είναι ομοιοπολικός και πολύ σταθερός. Σχηματίζει έτσι έναν μεγάλο αριθμό οργανικοφθοριούχων ενώσεων, όπως το μεθυλοφθορίδιο, το τεφλόν, φαρμακευτικά παρασκευάσματα και αγροχημικές ενώσεις..

Βιολογικές ιδιότητες του Φθορίου

Το φθόριο σε μικρές ποσότητες είναι σταθερό συστατικό των φυτικών και ζωικών ιστών. Σε μορφή ανόργανων ενώσεων περιέχεται βασικά στα κόκαλα των ζώων και του ανθρώπου 100 - 300 μικρογραμμάρια ανά κιλό και ιδιαίτερα στα δόντια. Τα κόκαλα των θαλάσσιων ζώων είναι πλουσιότερα σε φθόριο. Στον οργανισμό το φθόριο εισέρχεται με το πόσιμο νερό, που περιέχει περίπου 1 - 1,5 mg/It. Η ανεπάρκεια φθορίου στον οργανισμό προκαλεί τερηδόνα στα δόντια , ενώ η αυξημένη ποσότητα προκαλεί φθορίαση. Όταν ανευρίσκεται σε πολύ μεγάλες ποσότητες είναι επικίνδυνο, γιατί δεσμεύει πολλά βιολογικά χρήσιμα στοιχεία (φωσφόρο, ασβέστιο, μαγνήσιο κ.α.) οπότε διαταράσσεται το ισοζύγιό τους στον οργανισμό. Οργανικά παράγωγα του φθορίου βρέθηκαν μόνο σε μερικά φυτά (π.χ. στο νοτιοαφρικάνικο Dichapetacum Cymosum). Τα βασικότερα παράγωγα του φθοριοοξικού οξέος είναι ενώσεις τοξικές, τόσο για τα φυτά, όσο και για τα ζώα. Οι γνώσεις επάνω στο θέμα του βιολογικού ρόλου του φθορίου είναι ελλιπείς. Έχει διατυπωθεί σχέση του μεταβολισμού του φθορίου με το σχηματισμό των ερειστικών ιστών και ιδιαίτερα των δοντιών. Όμως δεν έχει αποδειχθεί ακόμα η αναγκαιότητα του φθορίου για τη ζωή των φυτών.

Ιατρική χρήση του Φθορίου

• Στην Οδοντιατρική: Αλατα του φθορίου χρησιμοποιούνται στις οδοντόκρεμες και στα στοματικά διαλύματα, ενώ συγκεκριμένη θεραπευτική πράξη των οδοντιάτρων ονομάζεται Φθορίωσις.
• Στην Ορθοπεδική: Το έτος 1996 κυκλοφόρησε στη διεθνή αγορά το φάρμακο Sodium Fluoride, ελληνικά Φθοριούχο Νάτριο, εμπορικό όνομα '''FLUREXIL''' της Zyma Ελβετίας, με σκοπό τη χρήση του στην θεραπεία της οστεοπόρωσης. Δυστυχώς όμως στην κλινική πράξη απεδείχθη ότι το Φθοριούχο Νάτριο αυξάνει πολύ την οστική πυκνότητα αλλά κάνει μη ποιοτικό οστό, εύθραυστο, με αποτέλεσμα, επιδημιολογικώς να αυξάνονται τα κατάγματα παρά να μειώνονται. Έτσι σύντομα το φάρμακο απεσύρθη μέσα σε μια πενταετία. Σήμερα Δεν κυκλοφορεί πλέον στο εμπόριο..

Πηγές

• Sargent-Welch Scientific Company