Τριφθορομεθάνιο

Τριφθορομεθάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Τριφθορομεθάνιο
Άλλες ονομασίες	Φθοροφόρμιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CHF3
Μοριακή μάζα	70,01 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CHF3
Συντομογραφίες	HFC-23 R-23
Αριθμός CAS	75-46-7
SMILES	FC(F)F
InChI	1S/CHF3/c2-1(3)4/h1H
Αριθμός EINECS	200-872-4
Αριθμός RTECS	PB6900000
Αριθμός UN	ZJ51L9A260
PubChem CID	6373
ChemSpider ID	21106179
Δομή
Μήκος δεσμού	C-H: 106 pm C-F: 139 pm
Είδος δεσμού	C-H: σ (2sp3-1s) σ (2sp3-2sp3)
Πόλωση δεσμού	C--H+: 3% C+-F-: 43%
Γωνία δεσμού	109° 28'
Μοριακή γεωμετρία	τετραεδρική
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-155,2 °C
Σημείο βρασμού	-82,1 °C
Διαλυτότητα στο νερό	1 kg/m3
Διαλυτότητα σε άλλους διαλύτες	Διαλυτό σε οργανικούς διαλύτες
Τάση ατμών	4,38 MPa (20 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικες ιδιότητες
pKa	25-28
Επικινδυνότητα
Καταστολή νευρικού συστήματος
Φράσεις ασφαλείας	S38
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	0 2 0
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Το τριφθορομεθάνιο ή φθοροφόρμιο είναι μια χημική ένωση με τύπο CHF₃. Είναι ένα από τα «αλοφόρμια», μια κατηγορία χημικών ενώσεων με γενικό τύπο CHX₃ (X: αλογόνο). Χρησιμοποιήθηκε σε ποικίλες εξειδικευμένες εφαρμογές και παρήχθηκε ως παραπροϊόν της παραγωγής του τεφλόν. Παράγεται επίσης βιολογικά σε μικρές ποσότητες κυρίως με αποκαρβοξυλίωση του τριφθοραιθανικού οξέος.

Ονοματολογία

Η ονομασία «τριφθορομεθάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Το αρχικό πρόθεμα «τριφθορο-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων φθορίου ανά μόριο της ένωσης.

Μοριακή δομή

Η μοριακή δομή του είναι τετραεδρική, με το άτομο του άνθρακα στο κέντρο κσι τα υπόλοιπα στις κορυφές.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C-F	σ	2sp3-2sp3	139 pm	43% C+ F-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
F	-0,43
H	+0,03
C	+1,26

Παραγωγή

Με φωτοχημική τριφθορίωση μεθανίου

Με φωτοχημική τριφθορίωση μεθανίου:

$\mathrm{CH_4 + 3F_2 \xrightarrow[\triangle]{UV} CHF_3 + 3HF}$

• Ακολουθεί το συνηθισμένο μηχανισμό φωτοχημικής αλογόνωσης αλκανίων. Συμπαράγονται και τα άλλα φθοροπαράγωγα του μεθανίου.

Με υποκατάσταση άλλων αλογόνων από φθόριο

1. Παρασκευάσθηκε για πρώτη φορά το 1894 από τον Μαυρίκ Μεσιάνς με επίδραση φθοριούχου αργύρου σε τριωδομεθάνιο:

$\mathrm{CHI_3 + 3AgF \xrightarrow{} CHF_3 + 3AgI \downarrow}$

Η αντίδραση βελτιώθηκε αργότερα από τον Όττο Ρουφφ, με αντικατάσταση του φθοριούχου αργύρου με μίγμα φθοριούχου υδραργύρου (HgF₂) και φθοριούχου ασβεστίου (CaF₂):

$\mathrm{2CHI_3 + 3HgF_2 \xrightarrow{CaF_2} 2CHF_3 + 3HgI_2 }$

2. Αντίδραση υποκατάστασης είναι δυνατή και από τριβρωμομεθάνιο, αλλά σε δυο στάδια, με ενδιάμεση παραγωγή βρωμοδιφθορομεθάνιου, με χρήση τριφθοριούχου αντιμόνιου και στη συνέχεια τελειώνοντας την παραγωγή τριφθορομεθανίου με επίδραση φθοριούχου υδραργύρου:

$\mathrm{3CHBr_3 + 2SbF_3 \xrightarrow{} 3CHF_2Br + 2SbBr_3}$
$\mathrm{2CHF_2Br + HgF_2 \xrightarrow{} 2CHF_3 + HgBr_2}$

3. Νε επίδραση τριφθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε τριχλωρομεθάνιο:

$\mathrm{2CHCl_3 + 3Hg_2F_2 \xrightarrow{} 2CHF_3 + 3Hg_2Cl_2 \downarrow}$

Χημικές ιδιότητες

Αντιδράσεις υποκατάστασης

• Οι αντιδράσεις είναι πολύ πιο αργές σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αλκυλαλογονίδια των άλλων αλογόνων. Αυτό επιτρέπει πιο εύκολη και πιο ποσοτική την παραγωγή των μονοπαραγώγων και διπαραγώγων.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση προς διφθορομεθανόλη που μετατρέπεται τελικά σε μονοξείδιο του άνθρακα και υδροφθόριο:

$\mathrm{CHF_3 + NaOH \xrightarrow{-NaF} F_2CHOH \xrightarrow{-HF} HCOF \xrightarrow{} CO + HF }$

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με RONa αρχικά προς αλκοξυδιφθορομεθάνιο και στη συνέχεια, με περίσσεια RONa, προς διαλκοξυφθορομεθάνιο και τελικά τριαλκοξυμεθάνιο:

$\mathrm{CHF_3 + RONa \xrightarrow{-NaF} F_2CHOR \xrightarrow[-NaF]{+RONa} ROCHFOR \xrightarrow{+RONa} (RO)_3CH + NaF}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με RC≡CNa αρχικά προς 1,1-διφθοροαλκίνιο-2, στη συνέχεια, με περίσσεια RC≡CNa, προς 1,5-διαλκυλο-3-φθοροπενταδιίνιο και τελικά προς 3-αλκινυλο-1,5-διαλκυλοπενταδιίνιο:

$\mathrm{CHF_3 + RC \equiv CNa \xrightarrow{-NaF} RC \equiv CCHF_2 \xrightarrow[-NaF]{+ RC \equiv CNa} RC \equiv CCHFC \equiv CR \xrightarrow{+ RC \equiv CNa} (RC \equiv C)_3CH + NaF}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με RCOONa αρχικά προς αλκανικό διφθορομεθυλεστέρα, στη συνέχεια, με περίσσεια RCOONa, προς διαλκανικό φθορομεθυλοδιεστέρα και τελικά προς τριαλκανικό μεθυλοτριεστέρα:

$\mathrm{CHF_3 + RCOONa \xrightarrow{-NaF} RCOOCHF_2 \xrightarrow[-NaF]{+ RCOONa} RCOOCHFOOCR \xrightarrow{+ RCOONa} (RCOO)_3CH + NaF }$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με NaCN αρχικά προς διφθοραιθανονιτρίλιο, στη συνέχεια, με περίσσεια NaCN, προς φθοροπροπανοδινιτρίλιο και τελικά κυανοπροπανοδινιτρίλιο:

$\mathrm{CHF_3 + NaCN \xrightarrow{-NaF} F_2CHCN \xrightarrow[-NaF]{+ NaCN} NCCHFCN \xrightarrow{+ NaCN} CH(CN)_3 + NaF}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με RNa αρχικά προς (διφθορομεθυλ)αλκάνιο, στη συνέχεια, με περίσσεια RNa, προς διαλκυλοφθορομεθάνιο και τελικά προς τριαλκυλομεθάνιο:

$\mathrm{CHF_3 + RNa \xrightarrow{-NaF} RCHF_2 \xrightarrow[-NaF]{+ RNa} RCHFR \xrightarrow{+ RNa} R_3CH}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με αρχικά RSNa προς (αλκυλοθειο)διφθορομεθάνιο, στη συνέχεια, με περίσσεια RSNa, προς δι(αλκυλοθειο)φθορομεθάνιο και τελικά προς τρι(αλκυλοθειο)μεθάνιο:

$\mathrm{CHF_3 + RSNa \xrightarrow{-NaF} RSCHF_2 \xrightarrow[-NaF]{+ RSNa} RSCH_2SR \xrightarrow{+ RSNa} (RS)_3CHJ + NaF }$

Υποκατάσταση από ιώδιο

Με αρχικά KI προς διφθοριωδομεθάνιο, στη συνέχεια, με περίσσεια KI, προς διιωδοφθορομεθάνιο και τελικά προς τριιωδομεθάνιο:

$\mathrm{CHF_3 + KI \xrightarrow{-KF} CHF_2I \xrightarrow[-KF]{+KI} CHFI_2 \xrightarrow{+KI} CHI_3 + KF }$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH₃) αρχικά προς διφθορομεθαναμίνη, στη συνέχεια, με περίσσεια αμμωνίας, προς φθορομεθανοδιαμίνη και τελικά μεθανοτριαμίνη:

$\mathrm{CHF_3 + NH_3 \xrightarrow{-HF} F_2CHNH_2 \xrightarrow[-HF]{+ NH_3} FCH(NH_2)_2 \xrightarrow{+ NH_3} CH(NH_2)_3 + HF}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη (PH₃) αρχικά προς διφθορομεθανοφωσφαμίνη, στη συνέχεια, με περίσσεια φωσφίνης, προς φθορομεθανοδιφωσφαμίνη και τελικά προς μεθανοτριφωσφαμίνη:

$\mathrm{CHF_3 + PH_3 \xrightarrow{-HF} F_2CHPH_2 \xrightarrow[-HF]{+ PH_3} FCH(PH_2)_2 \xrightarrow{+ PH_3} CH(PH_2)_3 + HF }$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με NaNO₂ αρχικά προς διφθορονιτρομεθάνιο, στη συνέχεια, με περίσσεια νιτρώδους νατρίου, προς δινιτροφθορομεθάνιο, και τελικά προς τρινιτρομεθάνιο:

$\mathrm{CHF_3 + NaNO_2 \xrightarrow{-NaF} F_2CHNO_2 \xrightarrow[-NaF]{NaNO_2} CH_2(NO_2)_2 \xrightarrow{NaNO_2} CH(NO_2)_3 + NaF }$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζολίου παράγεται αρχικά (διφθορομεθυλο)βενζόλιο, στη συνέχεια, με περίσσεια βενζολίου, προς διφαινυλοφθορομεθάνιο και τελικά προς τριφαινυλομεθάνιο:

$\mathrm{PhH + CHF_3 \xrightarrow[-HF]{AlF_3} PhCHF_2 \xrightarrow[+PhH-HF]{AlF_3} PhCHFPh \xrightarrow[+PhH]{AlF_3} Ph_3CH}$

Αναγωγή

1. Με LiAlH₄, παράγεται μεθάνιο:

$\mathrm{4CHF_3 + 3LiAlH_4 \xrightarrow{} 4CH_4 + 3LiF + 3AlF_3}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ, παράγεται αρχικά διφθορομεθάνιο, στη συνέχεια φθορομεθάνιο και τελικά μεθάνιο:

$\mathrm{CHF_3 + Zn + HCl \xrightarrow{-ZnFCl} CH_2F_2 \xrightarrow[-ZnFCl]{+ Zn + HCl} CH_3F \xrightarrow{+ Zn + HCl} CH_4 + ZnFCl}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, παράγεται μεθάνιο:

$\mathrm{CHF_3 + SiH_4 \xrightarrow{BF_3} 2CH_4 + SiHF_3}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει 1,1,3-τριφθοροπροπάνιο:

$\mathrm{CHF_3 + CH_2=CH_2 \xrightarrow{} FCH_2CH_2CHF_2}$

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 1,3,3-τριφθοροπροπένιο

$\mathrm{CHF_3 + HC \equiv CH \xrightarrow{} FCH=CHCHF_2}$

3. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει 1,1,4-τριφθοροβουτάνιο:

$\mathrm{+ CHF_3 \xrightarrow{} FCH_2CH_2CH_2CHF_2}$

4. Σε αλκαδιένια. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παράγει 1,5,5-τριφθοροπεντένιο-2.

$\mathrm{CHF_3 + CH_2=CHCH=CH_2 \xrightarrow{} FCH_2CH=CHCH_2CHF_2}$

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει διφθορο(2-φθοραιθοξυ)μεθάνιο:

$\mathrm{+ CHF_3 \xrightarrow{} FCH_2CH_2OCHF_2}$

Παραγωγή καρβενίων και παραγώγων

Παραγωγή και παρεμβολή διφθορομεθυλενίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υδροξείδιου του καλίου αποσπάται υδροφθόριο παράγοντας διφθορομεθυλένιο:

$\mathrm{CHF_3 + KOH \xrightarrow{} [:CF_2] + KF + H_2O}$

• Το ασταθές φθορομεθυλένιο στη συνέχεια συμπεριφέρεται σα δίριζα και παρεμβάλλεται σε δεσμούς C-H ή προσθέτεται σε πολλαπλούς δεσμούς, σχηματίζοντας τριμελή δακτύλιο. Παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του. Παράγεται πενταφθοραιθάνιο:

$\mathrm{2CHF_3 + KOH \xrightarrow{} F_2CHCF_3 + KF + H_2O}$

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο. Παράγεται μίγμα από 3,3-διφθοροπροπένιο και διφθοροκυκλοπροπάνιο:

$\mathrm{CH_2=CH_2 + CHF_3 + KOH \xrightarrow{} \frac{4}{5} F_2CHCH=CH_2 + KF + H_2O + \frac{1}{5} (CH_2CF_2CH_2)}$

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο. Παράγεται μίγμα από 3,3-διφθοροπροπίνιο και 3,3-διφθοροκυκλοπροπένιο:

$\mathrm{HC \equiv CH + CHF_3 + KOH \xrightarrow{} \frac{2}{3} F_2CHC \equiv CH + KF + H_2O + \frac{1}{3} (F_2CCH=CH)}$

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο. Παράγεται μίγμα από (διφθορομεθυλο)βενζόλιο και 7,7-διφθοροκυκλοεπτατριένιο:

$\mathrm{PhH + CHF_3 + KOH \xrightarrow{} \frac{1}{2} PhCHF_2 + KF + H_2O + \frac{1}{2} (F_2CCH=CHCH=CH=CH) }$

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη. Παράγεται μίγμα από διφθοραιθανάλη και 2,2-διφθορεποξυαιθάνιο (2,2-διφθοροξιράνιο):

$\mathrm{HCHO + CHF_3 + KOH \xrightarrow{} KF + H_2O + \frac{2}{3} F_2CHCHO + \frac{1}{3} (F_2CCH_2O)}$

Παραγωγή και παρεμβολή φθορομεθυλενίου

• Είναι δυνατή η απόσπαση F₂ με χρήση ιδιαίτερα ηλεκτροθετικών μετάλλων όπως κάλιο, νάτριο, μαγνήσιο ή και ψευδάργυρος, παράγοντας φθορομεθυλένιο. Τα δισθενή μέταλλα ευνοούν ιδιαίτερα τις κυκλικές προσθήκες. Έτσι έχουμε τα ακόλουθα παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του. Παράγεται 1,1,1,2-τετραφθοραιθάνιο:

$\mathrm{2CHF_3 + Zn \xrightarrow{} FCH_2CF_3 + ZnF_2}$

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό φθοροκυκλοπροπάνιο:

$\mathrm{CH_2=CH_2 + CHF_3 + Zn \xrightarrow{} ZnF_2 + }$

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό 3-φθοροκυκλοπροπένιο:

$\mathrm{HC \equiv CH + CHF_3 + Zn \xrightarrow{} ZnF_2 + (FCHCH=CH) }$

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό 7-φθοροκυκλoεπτατριένιο:

$\mathrm{PhH + CHF_3 + Zn \xrightarrow{} ZnF_2 + (FCHCH=CHCH=CHCH=CH)}$

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό εποξυφθοραιθάνιο:

$\mathrm{HCHO + CHF_3 + Zn \xrightarrow{} ZnF_2 +}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982