Χλωραιθένιο

Χλωραιθένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Χλωραιθένιο
Άλλες ονομασίες	Βινυλοχλωρίδιο Χλωραιθυλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C2H3Cl
Μοριακή μάζα	62,498 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH2=CHCl
Συντομογραφίες	ViCl VCM
Αριθμός CAS	75-01-4
SMILES	C=CCl
PubChem CID	6338
Δομή
Γωνία δεσμού	120°
Μοριακή γεωμετρία	επίπεδη
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-154 °C
Σημείο βρασμού	-13 °C
Πυκνότητα	910 kg/m3 (υγρό)
Διαλυτότητα στο νερό	2,9 kg/m3
Χημικες ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους καύσης	1111,75 kJ
Επικινδυνότητα
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Το βινυλοχλωρίδιο ή χλωραιθένιο ή χλωραιθυλένιο είναι η χημική ένωση με χημικό τύπο C₂H₃Cl και σύντομο συντακτικό CH₂=CHCl. Ανήκει στα αλκενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα μονοακόρεστα, δηλαδή με ένα διπλό δεσμό, οργανομονοαλογονίδια. Είναι ένα άχρωμο αέριο με γλυκιά οσμή που ζαλίζει. Η κύρια χρήση του είναι να πολυμερίζεται για την παραγωγή πολυβινυλοχλωρίδιου.

Ιστορία

Το βινυλοχλωρίδιο παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1835 από τον Justus von Liebig και το φοιτητή του Henri Victor Regnault. Παράχθηκε με επίδραση αλκολούχου διαλύματος (CH₃CH₂OH) υδροξειδίου του καλίου (ΚΟΗ) σε αιθυλενοδιχλωρίδιο (δε διευκρινίζεται ποιο από τα δύο πιθανά ισομερή χρησιμοποιήθηκε, αλλά και τα δύο μπορούν να δώσουν βινυλοχλωρίδιο).

Το 1912 ο Frans, ένας Γερμανός χημικός που εργαζόταν για την Griesheim-Elektron, κατωχήρωσε ως πατέντα την παραγωγή βινυλοχλωριδίου με επίδραση υδροχλωρίου (HCl) σε αιθίνιο (HC ≡ CH), χρησιμοποιώντας χλωριούχο υδράργυρο (HgCl₂) ως καταλύτη. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιήθηκε ευρύτατα κατά τις δεκαετίες 1930-1940. Μετά θεωρήθηκε πιο συμφέρουσα (οικονομικά) η προηγούμενη μέθοδος, που βασίζεται έμμεσα στο αιθένιο (CH₂=CH₂), τουλάχιστον στο Δυτικό κόσμο.

Ονοματολογία

Η ονομασία «χλωραιθένιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα: Η ονομασία διαιρείται σε δύο (2) κύρια τμήματα: Το δεξί αναφέρεται στη δομή της «κύριας ανθρακικής» αλυσίδας που φέρει την «κύρια χαρακτητιστική ομάδα», εφόσον υπάρχει και προβλέπεται γι' αυτήν χαρακτηριστική κατάληξη, ενώ το αριστερό στους «υποκαταστάτες» (δηλαδή τυχόν «δευτερεύουσες χαρακτηριστικές ομάδες» ή και κύριες χαρακτηριστικές ομάδες για τις οποίες δεν έχουν προβλεδθεί χαρακτηριστικές καταλήξεις) ή και τις «διακλαδώσεις» (δηλαδή τυχόν δευτερεύουσες ανθρακικές αλυσίδες). Στη συγκεκριμένη ένωση, υπάρχει το αρχικό πρόθεμα «χλωρ(ο)-» που δηλώνει την ύπαρξη ενός (1) ατόμου χλωρίου ως κύριας χαρακτηριστικής ομάδας αλλά χωρίς προβλεπόμενη κατάληξη. Ως προς το τμήμα που αφορά την κύρια ανθρακική αλυσιδα ισχύουν τα ακόλουθα: το πρόθεμα «αιθ-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-εν-» δείχνει την παρουσία ενός (1) διπλού δεσμού μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει κύρια χαρακτηριστική ομάδα και προβλεπόμενη χαρακτηριστική κατάληξη.

Μοριακή δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp2-1s	99 pm	3% C- H+
C=C	σ	2sp2-2sp2	134 pm
	π	2p-2p
C-Cl	σ	2sp2-2sp3	166 pm	9% C+ Cl-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
Cl	-0,09
C#2	-0,09
H (C-H)	+0,03
C#1	+0,06

Παραγωγή

Από αιθίνιο

Με μερική υδροχλωρίωση αιθινίου παράγεται βινυλοχλωρίδιο:

$\mathrm{ HC \equiv CH + HCl \xrightarrow{} CH_2=CHCl }$

Από αλοχλωροαιθάνιο

Με απόσπαση ενός ατόμου υδραλογόνου από 1-αλο-1-χλωροαιθάνιο ή 1-αλο-2-χλωροαιθάνιο, όπου το άλλο αλογόνο δεν πρέπει να είναι φθόριο, παράγεται βινυλοχλωρίδιο:

$\mathrm{\mathrm{ CH_3CHXCl + NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} CH_2=CHCl + NaX }}$
ή
$\mathrm{\mathrm{ ClCH_2CH_2X + NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} CH_2=CHCl + NaX }}$

• Αν το άλλο αλογόνο είναι φθόριο παράγεται βινυλοφθορίδιο, γιατί το χλώριο αποσπάται πρώτο.
• Η βιομηχανία συνήθως χρησιμοποιεί ως πρώτη ύλη το 1,2-διχλωραιθάνιο, το οποίο παράγει προσθήκη χλωρίου σε αιθένιο, που αποτελεί την κύρια οργανική πρώτη ύλη της, τουλάχιστον μεταπολεμικά.
• Μια βιομηχανική παραλλαγή είναι η θερμική (αντί χημική με NaOH) απόσπαση υδροχλωρίου από 1,2-διχλωροαιθάνιο:

$\mathrm{\mathrm{ ClCH_2CH_2Cl \xrightarrow[15-30 \; atm]{500^oC} CH_2=CHCl + HCl }}$

Με αφυδάτωση 2-χλωροαιθανόλης

Με ενδομοριακή αφυδάτωση 2-χλωροαιθανόλης παράγεται βινυλοχλωρίδιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C:

$\mathrm{ ClCH_2CH_2OH \xrightarrow[>150^oC]{\pi .H_2SO_4} CH_2=CHCl + H_2O }$

Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση αλογόνου (X₂) από 1,2-διαλο-1-χλωροαιθάνιο παράγεται βινυλοχλωρίδιο. Τα άλλα αλογόνα δεν πρέπrι να είναι φθόριο:

$\mathrm{\mathrm{ XCH_2CHXCl + Zn \xrightarrow{} CH_2=CHCl + ZnX_2 }}$

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση χλωροαιθινίου παράγεται βινυλοχλωρίδιο

$\mathrm{\mathrm{ HC \equiv CCl + H_2 \xrightarrow{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} CH_2=CHCl }}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Παρέχει δυνατότητες προσθήκης στο διπλό του δεσμό, όσο και προσθήκης ή απόσπασης με το αλογόνο του, αν και το οποίο είναι το δεύτερο χειρότερο (μετά το φθόριο για τέτοιες αντιδράσεις.

Αντιδράσεις προσθήκης στο διπλό δεσμό

Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται αιθανάλη:

$\mathrm{ CH_2=CHCl + H_2SO_4 \xrightarrow{} CH_3CH(Cl)OSO_3H \xrightarrow[-H_2SO_4]{+H_2O} CH_3CH(Cl)OH \xrightarrow{-HCl} CH_2=CHOH \xrightarrow{} CH_3CHO }$

• Αρχικά παράγεται 1-χλωροαιθανόλη που αφυδροχλωριώνεται παράγοντας αιθενόλη, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε αιθανάλη.

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(2-χλωροαιθυλο)βοράνιο και στη συνέχεια 2-χλωροαιθανόλη:

$\mathrm{ CH_2=CHCl + BH_3 \xrightarrow{} ClCH_2CH_2BH_2 \xrightarrow{+CH_2=CH_2} (ClCH_2CH_2)_2BH \xrightarrow{+CH_2=CH_2}(ClCH_2CH_2)_3B \xrightarrow{+3H_2O_2} 3ClCH_2CH_2OH + H_3BO_3 }$

• Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.

3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή, αρχικά παράγεται 1-χλωροαιθανόλη που αφυδροχλωριώνεται παράγοντας αιθενόλη, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε αιθανάλη:

$\mathrm{ CH_2=CHCl + (CH_3COO)_2Hg + H_2O \xrightarrow[-CH_3COOH]{Et_2O} CH_3COOHgCH_2CH(Cl)OH \xrightarrow[]{+NaBH_4+NaOH} CH_3CH(Cl)OH + Hg + CH_3COONa + Na[BH_3OH]}$
$\mathrm{ CH_3CH(Cl)OH \xrightarrow{-HCl} CH_2=CHOH \xrightarrow{} CH_3CHO }$

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε αιθένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2-χλωροπροπεν-2-όλη-1:

$\mathrm{ CH_2=CHCl + HCHO \xrightarrow{H_2SO_4} CH_2=CClCH_2OH }$

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε βινυλοχλωρίδιο παράγεται αλαιθανάλη:

$\mathrm{ CH_2=CHCl + HOX \xrightarrow{} XCH_2CH(Cl)OH \xrightarrow{-HCl} XCH=CHOH \xrightarrow{} XCH_2CHO }$

• Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

$\mathrm{ 2H_2O + X_2 \xrightarrow{} 2HOX }$

• Αρχικά παράγεται 2-αλο-1-χλωροαιθανόλη που αφυδροφθοριώνεται παράγοντας 2-αλοαιθενόλη, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε αλοαιθανάλη.

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση βινυλοχλωριδίου σχηματίζεται αιθυλοχλωρίδιο. Π.χ.:

$\mathrm{ CH_2=CHCl + H_2 \xrightarrow{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} CH_3CH_Cl }$

Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) σε βινυλοχλωρίδιο έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό. Παράγεται 1,2-διαλο-1-χλωροαιθάνιο. Π.χ.:

$\mathrm{ CH_2=CHCl + X_2 \xrightarrow{CCl_4} XCH_2CHClX }$

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε βινυλοχλωρίδιο παράγεται 1-αλο-1-χλωροαιθάνιο:

$\mathrm{ CH_2=CHCl + HX \xrightarrow{} CH_3CHClX }$

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε βινυλοχλωρίδιο παράγεται 2-χλωροπροπανονιτρίλιο:

$\mathrm{ CH_2=CHCl + HCN \xrightarrow{} CH_3CClCN }$

Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H₂) σε βινυλοχλωρίδιο παράγεται μίγμα 2-χλωροπροπανάλης και 3-χλωροπροπανάλης. Π.χ.:

$\mathrm{ CH_2=CHCl + CO + H_2 \xrightarrow[10 - 100 \; atm, 40^oC-100^oC]{Co \;\acute{\eta}\; Rh} xCH_3CHClCHO + (1-x)ClCH_2CH_2CHO }$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
• Όπου $\mathrm{x \in [0,1]}$. Εξαρτάται απο την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση προπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει υδροξυαιθανάλη:

$\mathrm{ 5CH_2=CHCl + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 5HOCH_2CH(Cl)OH + 4MnO + 2K_2SO_4 + 2H_2O }$
$\mathrm{HOCH_2CH(Cl)OH \xrightarrow{-HCl} HOCH=CHOH \xrightarrow{} HOCH_2CHO}$

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει υδροξυαιθανάλη:

$\mathrm{ CH_2=CHCl + H_2O_2 \xrightarrow{RCOOH} HOCH_2CH(Cl)OH }$
$\mathrm{HOCH_2CH(Cl)OH \xrightarrow{-HCl} HOCH=CHOH \xrightarrow{} HOCH_2CHO}$

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει υδροξυαιθανάλη:

$\mathrm{ CH_2=CHCl + OsO_4 + 2H_2O + 2KOH \xrightarrow{} HOCH_2CH(Cl)OH + K_2[OsO_2(OH)_4] }$
$\mathrm{HOCH_2CH(Cl)OH \xrightarrow{-HCl} HOCH=CHOH \xrightarrow{} HOCH_2CHO}$

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει προπανοδιόλη-1,2:

$\mathrm{ CH_2=CHCl + 2RCOOAg + I_2 \xrightarrow{} HOCH_2CH(Cl)OH + 2AgCl + 2RCOOH }$
$\mathrm{HOCH_2CH(Cl)OH \xrightarrow{-HCl} HOCH=CHOH \xrightarrow{} HOCH_2CHO}$

• Στις μεθόδους 1-4 παράγεται αρχικά 1-χλωροαιθανοδιόλη-1,2 που αφυδροχλωριώνεται σχηματίζοντας αιθενοδιόλη-1,2 που με τη σειρά της ισομερειώνεται σε υδροξυαιθανάλη.

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε βινυλοχλωρίδιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 2-χλωροπροπανοδιόλη-1,3:

$\mathrm{ CH_2=CHCl + HCHO + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4} HOCH_2CHClCH_2OH }$

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και φορμυλοχλωρίδιο:

$\mathrm{ CH_2=CHCl + \frac{2}{3}O_3 \xrightarrow[Zn]{H_2O} HCHO + HCOCl }$

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγονται μεθανικό οξύ και χλωρομεθανικό οξύ:

$\mathrm{ 5CH_2=CHCl + 8KMnO_4 + 4H_2SO_4 \xrightarrow{} 5HCOOH + 5ClCOOH + 8MnO_2 + 4K_2SO_4 + 4H_2O }$

Πολυμερισμός

Διακρίνονται τα ακόλουθα είδη πολυμερισμού βινυλοχλωρίδιο, που όλα παράγουν πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC):
1. Κατιονικός. Π.χ.:

$\mathrm{ vCH_2=CHCl \xrightarrow{H^+} [-CH_2CHCl-]_v }$

2.. Ελευθέρων ριζών. Π.χ.:

$\mathrm{ vCH_2=CHCl \xrightarrow{ROOR} [-CH_2CHCl-]_v }$

• Όπου v ο βαθμός πολυμερισμού.

Αντιδράσεις υποκατάστασης χλωρίου

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση με διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) προς αιθανάλη (CH₃OH):

$\mathrm{CH_2=CHCl + AgOH \xrightarrow{-AgCl} CH_2=CHOH \xrightarrow{} CH_3CHO}$

• Αρχικά σχηματίζεται αιθενόλη που ισομερειώνεται προς αιθανάλη.

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλβινυλυλαιθέρα (CH₂=CHOR):

$\mathrm{CH_2=CHCl + RONa \xrightarrow{} CH_2=CHOR + NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς αλκενίνιο (RC≡CCH₃). Π.χ.:

$\mathrm{CH_2=CHCl + RC \equiv CNa \xrightarrow{} RC \equiv CCH=CH_2 + NaCl}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό βινυλεστέρα (RCOOCH=CH₂):

$\mathrm{CH_2=CHCl + RCOONa \xrightarrow{} RCOOCH=CH_2 + NaCl}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς προπενονιτρίλιο (CH₂=CHCN):

$\mathrm{CH_2=CHCl +NaCN \xrightarrow{} CH_2=CHCN + NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκένιο:

$\mathrm{CH_2=CHCl + RLi \xrightarrow{} RCH=CH_2 + LiCl}$

Υποκατάσταση από σουλφυδρύλιο

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) προς αιθανοθειάλη (CH₃CHS):

$\mathrm{CH_2=CHCl + NaSH \xrightarrow{-NaCl} CH_2=CHSH \xrightarrow{} CH_3CHS }$

• Αρχικά παράγεται αιθενοθειόλη που ισομερειώνεται προς αιθανοθειάλη.

Υποκατάσταση από αλκυλοσουλφύλιο

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλβινυλοθειαιθέρα (RSCH=CH₂):

$\mathrm{CH_2=CHCl + RSNa \xrightarrow{} RSCH=CH_2 + NaCl}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη (PH₃) προς βινυλοφωσφίνη (CH₂=CHPH₂):

$\mathrm{CH_2=CHCl + PH_3 \xrightarrow{} CH_2=CHPH_2 + HCl}$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO₂) προς νιτροαιθένιο (CH₂=CHNO₂):

$\mathrm{CH_2=CHCl + AgNO_2 \xrightarrow{} CH_2=CHNO_2 + AgCl}$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με βινυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται στυρόλιο:

$\mathrm{PhH + CH_2=CHCl \xrightarrow{AlCl_3} PhCH=CH_2 + HCl}$

Υποκατάσταση από μέταλλα

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται βινυλολίθιο:

$\mathrm{CH_2=CHCl + 2Li \xrightarrow{|Et_2O|} CH_2=CHLi + LiCl}$

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):

$\mathrm{CH_2=CHCl + Mg \xrightarrow{|Et_2O|} CH_2=CHMgCl}$

Απόσπαση του υδροχλωρίου

Με επίδραση διαλύματος υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) σε αλκοόλη αφυδροχλωριώνεται προς αιθίνιο:

$\mathrm{CH_2=CHCl + NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} HC \equiv CH + NaCl + H_2O}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982