Κυκλοαλκάνια

Κυκλοαλκάνια ονομάζονται οι κορεσμένοι υδρογονάνθρακες που περιέχουν ένα δακτύλιο. Ο γενικός τους τύπος είναι C_nH_2n. Έχουν βαθμό ακορεστότητας 1 και είναι ισομερή με τα αλκένια, από τα οποία όμως συνήθως διαφέρουν πολύ στις ιδιότητες. Μια μικρή μειοψηφία τους, όσα διαθέτουν τριμελή (δηλαδή αποτελούμενο από τρία άτομα άνθρακα) ή τετραμελή (δηλαδή αποτελούμενο από τέσσερα άτομα άνθρακα) δακτύλιο, δίνουν αντιδράσεις διάσπασης και προσθήκης (προσθηκοδιάσπασης) που τα κάνουν να μοιάζουν κάπως στη χημική συνπεριφορά με τα αλκένια, αν και χρειάζονται αρκετά δραστικότερες συνθήκες για να δώσουν τελικά τις σχετικές αντιδράσεις. Τα υπόλοιπα έχουν χημική συμπεριφορά που ομοιάζει περισσότερο προς τα αλκάνια.

Δομή

Κυκλοπροπάνια

«Κυκλοπροπάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση γωνίας δεσμού $\mathrm{\widehat{C-C-C} = 60^o < 109^o28'}$ που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp³-sp³ που αντιστοιχεί σε κορεσμένο. Ύστερα από ενεργειακή ανάλυση των πιθανών δομών - μοριακών μοντέλων με κβαντομηχανικές μεθόδους προέκυψε ως πιθανότερη η εκδοχή του sp² υβριδισμού και της δημιουργίας δύο μοριακών τροχιακών τριών κέντρων (των τριών ατόμων C), σ (2sp²-2sp²-2sp²) και π (2p-2p-2p), με 3 ηλεκτρόνια ανά μοριακό τροχιακό, ώστε να χρησιμοποιηθούν τα 6 διαθέσιμα ηλεκτρόνια των 3 ατόμων C (τα άλλα 6 χρησιμοποούνται για τους 6 σ δεσμούς με τα 6 άτομα υδρογόνου ή και τα αλκύλια). Αντί δηλαδή των κλασσικών 3 ομοιοπολικών δεσμών δύο κέντρων μεταξύ των ατόμων C, υπάρχουν 2 ομοιοπολικοί δεσμοί τριών κέντρων.

Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει η λεγόμενη «ενέργεια τάσης δεσμών» που συνυπολογίζει την ενέργεια παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας (κατά Baeyer), που οφείλεται στη διαφορά γωνίας από την κανονική, και την ενέργεια στρέψης (κατά Piltzer), που οφείλεται στην αδυναμία του συστήματος να στρέψει τους δεσμούς του και να πάρει διαμόρρφωση αποφυγής των απώσεων τύπου Van der Waals, που αναπτύσσονται από την προσέγγιση αλληλοαπωθούμενων ατόμων και ομάδων αυτών. Ενώ λοιπόν το ισομερές προπένιο έχει θερμότητα ολικής καύσης 1.971 kcal/mole το κυκλοπροπάνιο έχει 2.088 kcal/mole. Το ΔQ = 117 kJ/mole αντιστοιχεί ακριβώς στην επιπλέον ενέργεια που παγιδεύει η ιδιάζουσα δομή του τριμελή δατυλίου. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπροπάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3.

Κυκλοβουτάνια

«Κυκλοβουτάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τετραμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου τετραγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά «πτυχωμένης» (Puckered), όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων:

Στη δομή αυτή προκύπτουν δυο απέναντι ζεύγη γωνιών που δείνουν μέσο όρο $\mathrm{\widehat{C-C-C} \simeq 88^o < 109^o28'}$, που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp³-sp³ που αντιστοιχεί σε κορεσμένο, οπότε και πάλι προκύπτει «ενέργεια τάσης δεσμών», όπως παραπάνω στα κυκλοπροπάνια, αλλά μικρότερη: Υπολογίστηκε σε ΔQ = 109 kJ/mole. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοβουτάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,4, αν και χρειάζονται πιο έντονες συνθήκες για να αντιδράσουν και δείνουν μικρότερες αντίστοιχες ταχύτητες αντίδρασης.

Κυκλοπεντάνια

«Κυκλοπεντάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με πενταμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου πενταγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά «φακέλου» (Envelope), όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων:

Στη δομή αυτή προκύπτουν γωνίες που δείνουν μέσο όρο $\mathrm{\widehat{C-C-C} \simeq 105^o < 109^o28'}$, που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp³-sp³ που αντιστοιχεί σε κορεσμένο, οπότε και πάλι προκύπτει «ενέργεια τάσης δεσμών», όπως παραπάνω στα κυκλοπροπάνια, αλλά πολύ μικρότερη: Υπολογίστηκε σε ΔQ = 29 kJ/mole. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπεντάνια να μη δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,5, γιατί σ' αυτά η ενέργεια τάσης δεσμών είναι ανεπαρκής. Το άτομο άνθρακα (και οι υποκαταστάτες του) που βρίσκεται σε σχετικά υπερυψωμένη θέση και τα υπόλοιπα στις σχετικά χαμηλότερες δεν παραμένουν σταθερά εκεί, αλλά στιε θέσεις αυτές εναλλάσσονται. Αυτό το φαινόμενο της εσωτερικής μοριακής κίνησης ονομάζεται «ψευδοπεριστροφή» (pseudorotation).

Κυκλοεξάνια

«Κυκλοεξάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με εξαμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου εξαγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά «ανάκλιντρου» (Chair) ή «λουτήρα» (Boat), δηλαδή διαμορφώσεων όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων:

«Ανάκλιντρο»

«Λουτήρας»

Υπολογίστηκε σε ΔQ = 0 kJ/mole. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοεξάνια να μη δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,6, γιατί σ' αυτά η ενέργεια τάσης δεσμών είναι ανεπαρκής. Η δομή του ανάκλιντρου είναι σχετικά σταθερότερη κατά ~21 kJ/mole κι έτσι είναι πιο συνηθισμένη, εκτός κι αν υπάρχουν διάφορα φαινόμενα μεταξύ των υποκαταστατών που επιβάλλουν τη δομή του λουτήρα, υπερκαλύπτοντας τη μικρή ενεργειακή διαφορά. Οι θέσεις υποκαταστατών στη δομή ανάκλιντρου δεν είναι όλες ισοδύναμες: Αυτές που εικονίζονται με κόκκινο στο παραπάνω σχήμα ονομάζονται «αξονικές» (axial) και συμβολίζονται με α- και οι μπλε ονομάζονται «ισημερινές» (equatorial) και συμβολίζονται με ι-. Στα μονοϋποκατεστημένα κυκλοεξάνια (π.χ. το μεθυλοκυκλοεξάνιο), ο υποκαταστάτης συνήθως μπαίνει στην ισημερινή θέση, που είναι σχετικά σταθερότερη ενεργειακά κατά 4 - 12 kJ/mole. Ωστόαο ογκώδεις υποκαταστάτες, όπως το Ph- (φαινύλιο) ή -CMe₃ (τριμεθυλομεθύλιο), τείνουν να πάρουν αξονική θέση. Σε διυποκατεστημένα και πάνω κυκλοεξάνια το φαινόμενο αυτό δημιουργεί γεωμετρικά ισομερή θέσης με ελαφρά διαφοροποιημένες ιδιότητες:

Ε,Ζ- (ή cis-,trans-) γεωμετρικά ισομερή σε διυποκατεστημένα κυκλοεξάνια
Θέσεις υποκατασατών	E-	Z-
1,2- ή 1,4-	α,ι-	α,α- ή ι,ι-
1,3-	α,α- ή ι,ι-	α,ι-

Όπως και στα αλκένια, τα Z- (trans-) ισομερή είναι σταθερότερα από τα E- (cis-).

Κυκλοεπτάνια

«Κυκλοεπτάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με επταμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου επταγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά «αντεστραμένου ανάκλιντρου», όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων:

Στα κυκλοαλκάνια με επτά (7) και πάνω άτομα άνθρακα στο δακτύλιο προστίθεται στις παραπάνω αναφερόμενες και μια επιπλέον αλληλεπίδραση που ονομάζεται «υπερκυκλική» και οφείλεται στη δημιουργία ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων van der Waals. Συνολικά υπολογίστηκε για τα κυκλοεπτάνια ΔQ = 25 kJ/mole.

Κυκλοοκτάνια

«Κυκλοοκτάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με οκταμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου οκταγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά δύο (2) συνολικά πιθανές δομές:

1. «Λουτήρα-ανάκλιντρου» (Boat-Chair) (I):
2. «Στέμμα» (Crown) (ΙΙ).

Στα κυκλοαλκάνια με επτά (7) και πάνω άτομα άνθρακα στο δακτύλιο προστίθεται στις παραπάνω αναφερόμενες και μια επιπλέον αλληλεπίδραση που ονομάζεται «υπερκυκλική» και οφείλεται στη δημιουργία ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων van der Waals. Συνολικά υπολογίστηκε για τα κυκλοοκτάνια ΔQ = 41 kJ/mole.

Μακροδακτυλικά

«Μακροδακτυλικά» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερο από οκταμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου πολυγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά σχηματίζουν δυο σχεδόν παράλληλες ανθρακικές αλυσίδες ενωμένες στα άκρα τους. Στα κυκλοαλκάνια με επτά (7) και πάνω άτομα άνθρακα στο δακτύλιο προστίθεται στις παραπάνω αναφερόμενες και μια επιπλέον αλληλεπίδραση που ονομάζεται «υπερκυκλική» και οφείλεται στη δημιουργία ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων van der Waals. Συνολικά υπολογίστηκε για τα κυκλοδεκαπεντάνια ΔQ = 8 kJ/mole.

Παραγωγή

Γενικές μέθοδοι κυκλοποίησης

Με θέρμανση αλάτων δικαρβονικών οξέων με Ca ή Ba

Με θέρμανση αλάτων δικαρβονικών οξέων με ασβέστιο (Ca) ή βάριο Ba σχηματίζεται κυκλική κετόνη με πενταμελή ως οκταμελή δακτύλιο. Στη συνέχεια αυτή ανάγεται προς το αντίστοιχο κυκλοαλκάνιο. Π.χ.. Π.χ. με άλατα ασβεστίου:

$\mathrm{HOOC(CH_2)_4COOH + Ca(OH)_2 \xrightarrow{\triangle} 2H_2O + CaCO_3 +}$
$\mathrm{+ 2Zn + 2HCl \xrightarrow{Ni} ZnCl_2 + ZnO +}$

Με ενδομοριακή συμπύκνωαη διεστέρων δικαρβονικών οξέων κατά Dieckmann

Η ενδομοριακή συμπύκνωαη διεστέρων δικαρβονικών οξέων κατά Dieckmann γίνεται με επίδραση αιθανολικού νατρίου σ' αυτούς. Με αυτόν τον τρόπο σχηματίζεται κετοκαρβονικός εστέρας με εξαμελή ως εννεαμελή δακτύλιο. Στη συνέχεια αυτός σαπωνοποείται προς το αντίστοιχο καρβονικό άλας. Το τελευταίο αποκαρβοξυλιώνεται προς την αντίστοιχη κυκλοκετόνη ανάγεται, που ανάγεται προς τον αντίστοιχο κυκλοαλκάνιο:

$\mathrm{ROOC(CH_2)_3COOR \xrightarrow[EtONa]{\triangle} ROH +}$
$\mathrm{+ NaOH \xrightarrow{} ROH +}$
$\mathrm{\xrightarrow{\triangle} NaOH + CO_2 +}$
$\mathrm{+ Zn \xrightarrow{} ZnO +}$

• Τα αλκύλια R δεν είναι υποχρεωτικό να είναι ίδια. Χρησιμοποιήθηκε το ίδιο σύμβολο για λόγους απλότητας.

Με διαομοριακή συμπύκνωαη διεστέρων δικαρβονικών οξέων

Η διαμοοριακή συμπύκνωαη δύο διεστέρων δικαρβονικών οξέων, από τους οποίους ο ένας είναι του οξαλικού οξέως γίνεται με επίδραση μεταλλικού νατρίου. Με τον τρόπο αυτό σχηματίζεται δικετοδικαρβονικός διεστέρας με πενταμελή και πάνω δακτύλιο. Στη συνέχεια αυτός ανάγεται προς σαπωνοποείται προς το αντίστοιχο δικαρβονικό άλας. Το τελευταίο διαποκαρβοξυλιώνεται προς την αντίστοιχη κυκλοδικετόνη, που τελικά ανάγεται προς το αντίστοιχο κυκλοαλκάνιο:

$\mathrm{ROOCCOOR + ROOC(CH_2)_3COOR + 2Na \xrightarrow{} 2RONa + H_2 +}$
$\mathrm{+ 2NaOH \xrightarrow{} 2ROH +}$
$\mathrm{\xrightarrow{\triangle} 2NaOH + 2CO_2 +}$
$\mathrm{+ 2Zn \xrightarrow{} 2ZnO +}$

• Τα αλκύλια R δεν είναι υποχρεωτικό να είναι ίδια. Χρησιμοποιήθηκε το ίδιο σύμβολο για λόγους απλότητας.

Ειδικές μέθοδοι κυκλοποίησης

Μέθοδοι παραγωγής κυκλοπροπανίων

1. Με επίδραση μετάλλων (συνήθως ψευδάργυρο ή μαγνήσιο) και σε 1,3-διαλοπαράγωγα. Π.χ.:

$\mathrm{BrCH_2CH_2CH_2Br + Zn \xrightarrow{} ZnBr_2 +}$

2. Με προσθήκη καρβενίων σε αλκένια. Π.χ:

$\mathrm{CH_2=CH_2 + CH_2I_2 + Zn \xrightarrow{Cu} ZnI_2 +}$

Μέθοδοι παραγωγής κυκλοβουτανίων

1. Με επίδραση μετάλλων (συνήθως ψευδάργυρο ή μαγνήσιο) και σε 1,4-διαλοπαράγωγα. Π.χ..Π.χ.:

$\mathrm{BrCH_2CH_2CH_2CH_2Br + Zn \xrightarrow{} ZnBr_2 +}$

• Με μικρή απόδοση.

2. Με φωτοχημικό διμερισμό αλκενίων. Π.χ.:

$\mathrm{2CH_2=CH_2 \xrightarrow{hv}}$

Μέθοδοι παραγωγής κυκλοπεντανίων

Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα σε αλκένια έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Pauson-Khand που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντόνης, τα οποία στη συνέχεια ανάγονται σε κυκλοπεντάνια. Π.χ. με αιθένιο και αιθίνιο παράγεται κυκλοπεντεν-2-όνη:

$\mathrm{CH_2=CH_2 + HC \equiv CH + CO \xrightarrow{Co_2(CO)_8}}$
$\mathrm{+ 3Zn + 4HCl \xrightarrow{Ni} 2ZnCl_2 + ZnO +}$

Μέθοδοι παραγωγής κυκλοεξανίων

1. Κατά την επίδραση αλκαδιενίου (διένιου) σε αλκένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοεξενίου, που στη συνέχεια ανάγονται προς τα αντίστοιχα κυκλοεξάνια. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 και αιθένιο παίρνουμε κυκλοεξένιο:

$\mathrm{ CH_2=CH_2 + CH_2=CHCH=CH_2 \xrightarrow{} }$
$\mathrm{+ H_2 \xrightarrow{Ni}}$

2. Με αναγωγή του αντίστοιχου βενζολικού παραγώγου. Π.χ.:

$\mathrm{PhH + 3H_2 \xrightarrow{Pt}}$

Μέθοδοι παραγωγής κυκλοεπτανίων

Με επίδραση καρβενίων σε αντίστοιχα βενζολικού παραγώγου παράγονται παράγωγα κυκλοεπτατριένιων, που στη συνέχεια ανάγονται προς τα αντίστοιχα κυκλοεπτάνια. Π.χ.:

$\mathrm{PhH + CH_2I_2 + Zn \xrightarrow{Cu} ZnI_2 +}$
$\mathrm{+ 3H_2 \xrightarrow{Ni}}$

Χημικές ιδιότητες

• Τα κυκλοαλκάνια με τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο έχουν αρκετή ενέργεια τάσης δεσμών για να δώσουν προσθηκοδιάσπαση-1,3 ή -1,4, αντίστοιχα. Κατά τα άλλα συμπεριφέρονται χημικά όπως τα αλκάνια:

Οξείδωση

1. Όπως όλα οι υδρογονάνθρακες, τα κυκλοαλκάνια με περίσσεια οξυγόνου καίγονται προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό:

$\mathrm{C_vH_{2v} + \frac{3v}{2}O_2 \xrightarrow{\triangle} vCO_2 + vH_2O + 657v \; kJ + \Delta Q }$

• Όπου v ο αριθμός ατόμων άνθρακα του κυκλοαλκανίου και ΔQ η ενέργεια τάσης δεσμών.

2. Παραγωγή υδραερίου:

$\mathrm{C_vH_{2v} + vH_2O \xrightarrow[700-1100^oC]{Ni} vCO + 2vH_2}$

3. Με καταλυτική 1,3-προσθηκοδιάσπαση οξυγόνου

α. Σε κυκλοπροπάνια - Παράγονται παράγωγα οξετανίου. Π.χ.:

$\mathrm{+ \frac{1}{2}O_2 \xrightarrow[1-2MPa,\triangle]{Ag}}$

β. Σε κυκλοβουτάνια - Παράγονται παράγωγα οξολανίου. Π.χ.:

$\mathrm{+ \frac{1}{2}O_2 \xrightarrow[1-2MPa,\triangle]{Ag}}$

γ. Σε κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερους δακτυλίους σχηματίζεται η αντίστοιχη κετόνη. Π.χ.:

$\mathrm{+ O_2 \xrightarrow[\triangle]{Cu} H_2O + }$

4. Κυκλοαλκάνια με τριτοταγή άτομα άνθρακα οξειδώνονται από υπερμαγγανικό κάλιο προς την αντίστοιχη τριτοταγή αλκοόλη. Π.χ.:

$\mathrm{+ 2KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 2MnO_2 + K_2SO_4 + H_2O +}$

Αλογόνωση

1. Τα κυκλοαλκάνια δίνουν φωτοχημική αντικατάσταση ενός υδρογόνου τους από αλογόνο, όπως τα αλκάνια. Π.χ. για το κτκλοπροπάνιο: Έχει 6 ισότμα άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτει ένα μόνο κυκλοπροπυλαλογονίδιο:

$+ X_2 \xrightarrow[\triangle]{UV} HX +$

• Δραστικότητα των X₂: F₂ > Cl₂ > Br₂ > Ι₂.

Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του κυκλοπροπνίου:

1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες:

$\mathrm{Cl_2 \xrightarrow[\triangle]{UV} 2Cl^\bullet - 239 kJ}$

• Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από το υπεριώδες φως (UV) ή θερμότητα (Δ).

2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.

$\mathrm{+ Cl^\bullet \xrightarrow{} HCl + 14 kJ +}$
$\mathrm{+ Cl_2 \xrightarrow{} Cl^\bullet + 100 kJ +}$

3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.

$\mathrm{ 2Cl^\bullet \xrightarrow{} Cl_2 + 239 kJ}$
$\mathrm{+ Cl^\bullet \xrightarrow{} 339 kJ +}$
$2$ $\mathrm{ \xrightarrow{} 347 kJ +}$

• Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοαλογονοπαραγώγων.

• Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες και Χ₂ θα παραχθεί μίγμα όλων των X-παραγώγων του
• Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια , τότε η απόδοση τωμ μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστική πιθανότητας συνάντισης με X^. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X^., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

2. Προσθηκοδιάσπαση αλογόνου:

α. Σε κυκλοπροπάνια - Παράγονται παράγωγα του 1,3-διαλοπροπάνιου. Π.χ.:

$\mathrm{+ X_2 \xrightarrow{CCl_4} XCH_2CH_2CH_2X}$

β. Σε κυκλοβουτάνια - Παράγονται παράγωγα του 1,4-διαλοβουτάνιου. Π.χ.:

$\mathrm{+ X_2 \xrightarrow{CCl_4} XCH_2CH_2CH_2CH_2X}$

γ. Τα κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερο δακτύλιο δεν δίνουν προσθηκοδιάσπαση.

Επίδραση καρβενίων

• Τα κυκλοαλκάνια δίνουν αντιδράσεις παρεμβολής καρβρνίων στους δεσμούς C-H. Π.χ. για

το κυκλοπροπάνιο που έχει 6 ισότμα άτομα υδρογόνου για παρεμβολή καρβενίων, προκύπτει ένα μόνο προϊόν. Π.χ. με επίδρση μεθυλενίου παράγεται μεθυλοκυκλοβουτάνιο:

$\mathrm{+ CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} KCl + H_2O + }$

Νίτρωση

• Τα κυκλοαλκάνια αντιδρούν με ατμούς HNO₃ στην αέρια φάση. Π.χ., για το κυκλοπροπάνιο:

$\mathrm{+ HNO_3 \xrightarrow{\triangle} + H_2O +}$

Καταλυτική υδρογόνωση με προσθηκοδιάσπαση

α. Τα κυκλοπροπάνια παράγουν παράγωγα του προπανίου. Π.χ. για το κυκλοπροπάνιο:

$\mathrm{+ H_2 \xrightarrow{Pt} CH_3CH_2CH_3}$

β. Τα κυκλοβουτάνια παράγουν παράγωγα του βουτανίου: Π.χ. για το κυκλοβουτάνιο:

$\mathrm{+ H_2 \xrightarrow{Pt} CH_3CH_2CH_2CH_3}$

γ. Τα κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερο δακτύλιο δεν δίνουν προσθηκοδιάσπαση.

Υδραλογόνωση με προσθηκοδιάσπαση

α. Τα κυκλοπροπάνια παράγουν προπυλαλογονίδια ή υποκατεστημένα παράγωγα αυτών, με προσθηκοδιάσπαση -1,3. Π.χ. για το κυκλοπροπάνιο:

$\mathrm{+ HX \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2X}$

β. Τα κυκλοβουτάνια παράγουν βουτυλαλογονίδια ή υποκατεστημένα παράγωγα αυτών, με προσθηκοδιάσπαση -1,4. Π.χ. για το κυκλοβουτάνιο:

$\mathrm{+ HX \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2CH_2X}$

γ. Τα κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερο δακτύλιο δεν δίνουν προσθηκοδιάσπαση.

Υδροξυαλογόνωση με προσθηκοδιάσπαση

α. Με υπαλογονώδες οξύ (HOX), τα κυκλοπροπάνια παράγουν β-αλοπροπανόλες-1 ή υποκατεστημένα παράγωγα αυτών, με προσθηκοδιάσπαση -1,3. Π.χ. για το κυκλοπροπάνιο:

$\mathrm{+ HOX \xrightarrow{} XCH_2CH_2CH_2OH}$

β. Με υπαλογονώδες οξύ (HOX), τα κυκλοβουτάνια παράγουν γ-αλοβουτανόλες-1 ή υποκατεστημένα παράγωγα αυτών, με προσθηκοδιάσπαση -1,4. Π.χ. για το κυκλοβουτάνιο:

$\mathrm{+ HOX \xrightarrow{} XCH_2CH_2CH_2CH_2OH}$

γ. Τα κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερο δακτύλιο δεν δίνουν προσθηκοδιάσπαση.

Ενυδάτωση με προσθηκοδιάσπαση

α. Με επίδραση θειικού οξέως σε κυκλοπροπάνια παράγονται μονοεστέρες του θειικού οξέος, με προσθηκοδιάσπαση -1,3, που υδρολύονται σχηματίζοντας προπανόλες-1 ή υποκατεστημένα παράγωγα αυτών. Π.χ. για το κυκλοπροπάνιο:

$\mathrm{+ H_2SO_4 \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2OSO_3H \xrightarrow[-H_2SO_4]{+H_2O} CH_3CH_2CH_2OH}$

β. Με επίδραση θειικού οξέως σε κυκλοβουτάνια παράγονται μονοεστέρες του θειικού οξέος, με προσθηκοδιάσπαση -1,4, που υδρολύονται σχηματίζοντας βουτανόλες-1 ή υποκατεστημένα παράγωγα αυτών. Π.χ. για το κυκλοβουτάνιο:

$\mathrm{+ H_2SO_4 \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2CH_2OSO_3H \xrightarrow[-H_2SO_4]{+H_2O} CH_3CH_2CH_2CH_2OH}$

γ. Τα κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερο δακτύλιο δεν δίνουν προσθηκοδιάσπαση.

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982