Φωσφίνη

Φωσφίνη
Γενικά
Όνομα IUPAC	Φωσφάνιο
Άλλες ονομασίες	Φωσφίνη Φωσφίδιο του υδρογόνου
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	PH3
Μοριακή μάζα	33,99758 amu
Αριθμός CAS	7803-51-2
SMILES	P
Αριθμός EINECS	232-260-8
Αριθμός RTECS	SY7525000
Αριθμός UN	2199
PubChem CID	24404
Δομή
Διπολική ροπή	0,58 D
Μήκος δεσμού	142 pm
Είδος δεσμού	ομοιοπολικός σ (1s-3sp3)
Πόλωση δεσμού	0,05% (P+H-)
Γωνία δεσμού	93,5°
Μοριακή γεωμετρία	τριγωνική πυραμιδική
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-132,8 °C
Σημείο βρασμού	-87,7 °C
Πυκνότητα	1,379 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	312 kg/m3
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικες ιδιότητες
pKa	-13,4 $PH_4^+ \stackrel{}{\overrightarrow\longleftarrow} PH_3 + H^+$ 27,4 $PH_3 \stackrel{}{\overrightarrow\longleftarrow} PH_2^- + H^+$
Σημείο αυτανάφλεξης	38 °C
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Η «φωσφίνη» ή «φωσφάνιο» είναι η χημική ένωση φωσφόρου και υδρογόνου με χημικό τύπο PH₃. Είναι ένα άχρωμο εύφλεκτο και τοξικό αέριο. Σε καθαρή μορφή είναι άοσμη, αλλά συχνά δείγματά της έχουν πολύ έντονη και άσχημη οσμή σκόρδου ή ψαριών σε αποσύνθεση, εξαιτίας της παρουσίας σ' αυτά διφωσφίνης (P₂H₄). Επίσης, «φωσφίνες» ονομάζονται οι οργανοφωσφορικές ενώσεις με γενικό τύπο R₃P, όπου R (εδώ) είναι υδρογόνο ή μονοσθενής οργανική ρίζα, όχι απαραίτητα η ίδια και στους τρεις (3) δεσμούς του φωσφόρου. Οι φωσφίνες είναι σημαντικές ως καταλύτες, σχηματίζοντας σύμπλοκα με διάφορα μεταλλικά ιόντα. Αν οι τρεις (3) ρίζες (R) είναι διαφορετικές προκύπτουν οπτικά ισομερή οργανοφωσφινών, που καταλύουν αντιδράσεις που δίνουν ειδικά οπτικά ισομερή προϊόντα.

Ιστορία

Ίσως επειδή είναι ισχυρά συσχετιζόμενη με το φωσφόρο (ως χημικό στοιχείο), η φωσφίνη θεωρούνταν αρχικά ως μια αέρια αλλοτροπική μορφή του στοιχείου. Όμως το 1789, ο Lavoisier την αναγνώρισε ως χημική ένωση του υδρογόνου και του φωσφόρου, περιγράφοντάς την ως «υδρίδιο του φωσφόρου» ή «φωσφίδιο του υδρογόνου».

Το 1891 ο Ερνστ φον Μάγερ (Ernst von Meyer) περιέγραψε την πρώιμη έρευνα για τη φωσφίνη ως εξής: «Η ανακάλυψη του φωσφιδίου του υδρογόνου (PH₃) από τον Gengembre το 1783 και η εξέτασή του από τον Πελετιέ (που πρώτος την παρασκεύασε καθαρή), έγινε δυνατή από τις έρευνες του Χάμφρεϊ Ντέιβι (Humphry Davy) που μετονόμασε το αέριο με ανάλογο τρόπο προς την αμμωνία (που ονομαζόταν και «αζίνη»). Αυτό έγινε με μεγαλύτερη έμφαση αργότερα από τον H. Rose».

Το 1845 ο Τενάρ Thénard) χρησιμοποίησε ψυκτική παγίδα για να διαχωρίσει τη διφωσφίνη από τη φωσφίνη και δημιούργησε φωσφίδιο του ασβεστίου (Ca₃P₂), απιδεικνύοντας ότι η διφωσφίνη ήταν υπεύθυνη για ένα μέρος από την αυξημένη αναφλεξιμότητα που αποδίδονταν (όλη) στη φωσφίνη. Ακόμη απέδειξε ότι το χαρακτηριστικό πορτοκαλί-καφέ χρώμα που σχηματίζει σε διάφορες επιφάνειες είναι προϊόν του πολυμερισμού της. Θεώρησε τον τύπο της διφωσφίνης ως PH₂ και έτσι ως ενδιάμεσο μεταξύ του στοιχειακού φωσφόρου, των πολυφωσφινών και της φωσφίνης. Το φωσφίδιο του ασβεστίου παράγει περισσότερη διφωσφίνη από άλλα φωσφίδια, γιατί περιέχει ήδη δεσμό P-P στο «μόριο» του αρχικού υλικού.

Φυσική παρουσία

Η φωσφίνη αποτελεί πιθανώς ένα συστατικό της ατμόσφαιρας της Γης, σε πολύ χαμηλές και πολύ μεταβαλλόμενες συγκεντρώσεις, ως υποπροϊόν του παγκόσμιου βιοχημικού κύκλου του φωσφόρου. Η προέλευση της ατμοσφαιρικής φωσφίνης είναι αβέβαιη. Πιθανές πηγές περιλαμβάνουν τη βακτηριακή αναγωγή φωσφορικών που προέρχονται από την αποσύνθεση οργανικής ύλης και τη διάβρωση κραμάτων που περιέχουν φωσφόρο.

Παραγωγή

Η φωσφίνη μπορεί να παραχθεί με διάφορους τρόπους. Βιομηχανικά παράγεται με αντίδραση λευκού φωσφόρου με υδροξείδιο του νατρίου (NaOH) που δίνει δισόξινο φωσφορώδες νάτριο (NaH₂PO₂) και φωσφίδιο του νατρίου (Na₃P). Το πρώτο αποσυνθέτεται θερμικά, δίνοντας φωσφίνη.

Εναλλακτικά, με επίδραση οξέος σε λευκό φωσφόρο παράγονται φωσφορικό οξύ και φωσφίνη. Η μέθοδος αυτή επιλέγεται περισσότερο αν η παραγόμενη φωσφίνη προορίζεται για την άμεση παραγωγή οργανοφωσφινών.

Ακόμη, μπορεί να παραχθεί με ηλεκτρόλυση (διαλυμάτων) φωσφιδίων μετάλλων. Καθαρά δείγματα φωσφίνης, χωρίς την παρουσία διφωσφίνης μπορούν να παραχθούν από την επίδραση υδροξειδίου του καλίου (KOH) σε ιωδοφωσφοράνιο (PH₄I).

Δομή και ιδιότητες

Η φωσφίνη έχει μοριακή γεωμετρία τριγωνικής πυραμίδας με κρυσταλλική τάξη C_3V. Το μήκος κάθε δεσμού P-H είναι 142 pm και οι γωνίες H-P-H 93,5°. Η διπολική ροπή της είναι 0,58 D. Αντίστοιχα, η μεθυλοφωσφίνη (CH₃PH₂) έχει διπολική ροπή 1,10 D, η διμεθυλοφωσφίνη [(CH₃)₂PH] 1,23 D και η τριμεθυλοφωσφίνη [(CH₃)₃P] 1,19 D. Η αμμωνία (NH₃) έχει διπολική ροπή 1,47 D και οι αντίστοιχες μεθυλαμίνες μικρότερες από αυτήν.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
P-H	σ	3sp3-1s	142 pm	0,5% P+ H-
Γωνίες
HPH	93,5°
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
H	-0,005
P	+0,015

Εφαρμογές

Στην οργανοφωσφορική χημεία

Η κύρια χρήση της φωσφίνης είναι ως ένα ενδιάμεσο της οργανοφωσφορική χημεία. Μια πολύ ενδιαφέρουσα τέτοια αντίδρασή της είναι η προσθήκη της στη μεθανάλη (HCHO), υπό την παρουσία υδροχλωρίου (HCl), παράγοντας χλωριούχο τετρα(υδροξυμεθυλ)φωσφώνιο {[P(CH₂OH)₄]Cl}, που χρησιμοποιείται στην υφαντουργία.

Στη μικροηλεκτρονική

Μικρές ποσότητες φωαφίνης χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία ημιαγωγών.

Ως αντιπαρασητικό

Για αγροτική χρήση, παλλέτες φωσφιδίου του αργιλίου (AlP), φωσφιδίου του ααβεστίου (Ca₃P₂) ή φωσφιδίου του ψευδαργύρου (Zn₃P₂) απελευθερώνουν φωσφίνη με την επαφή τους με την ατμοσφαιρική υγρασία ή με το γαστρικό υγρό του στομάχου των τρωκτικών. Αυτές οι ταμπλέτες περιέχουν επίσης αντιδραστήρια που μειώνουν την πιθανότητα ανάφλεξης της απελευθερούμενης φωσφίνης.

Επειδή το προηγούμενο δημοφιλέστερο ανάλογο μέσο, το μεθυλοβρωμίδιο (CH₃Br) έχει απαγορευτεί για τη χρήση αυτή από το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ, η φωσφίνη είναι πλέον το ευρύτερα χρησιμοποιούμενο αντιπαρασιτικό. Είναι σχετικά οικονομική, αποτελεσματική, ταχείας χρήσης αντιπαρασιτό που δεν αφήνει υπολείμματα από αποθηκευμένο προϊόν. Ωστόσο έχει ανακαλυφθεί η ανάπτυξη παρασίτων με υψηλή ανοχή στη φωσφίνη στην Ασία, στην Αυστραλία και στη Βραζιλία.

Ασφάλεια

Η φωσφίνει σχηματίζει εκρηκτικά μίγματα με τον ατμοσφαιρικό αέρα και μπορεί να αυτοαναφλεψθεί. Είναι ένα αέριο βαρύτερο από τον αέρα. Όταν καίγεται, παράγει ένα πυκνό λευκό σύννεφο από [[πεντοξείδιο του φωσφόρου (P₂O₅), που είναι ένα σημαντικά ερεθιστικό προϊόν.

Η φωσφίνη μπορεί να απορροφηθεί μέσα στο σώμα με την εισπνοή. Άμεση επαφή με υγρή φωσφίνη μπορεί να προκαλέσει κρυοπαγήματα. Το κύριο σύστημα που προσβάλλεται από την αέρια φωσφίνη είναι το αναπνευστικό. Σύμφωνα με τον οδηγό τσέπης του 2009 U.S. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) και τον κανονισμό της U.S. Occupational Safety and Health Administration, δεν πρέπει να εκτίθεται άνθρωπος κατά μέσο όρο για οκτώ (8) ώρες σε συγκεντρώσεις φωσφίνης άνω των 300 ppb. To NIOSH προτείνει ότι ακόμη και η σύντομη έκθεση στο αέριο δεν πρέπει να ξεπερνά τη [[συγκέντρωση του 1 ppm. Το δε επίπεδο των 50 ppm θεωρείται άμεσα επικύνδινο επίπεδο για την ανθρώπινη ζωή. Υπερβολική έκθεση στη φωσφίνη προκαλεί ναυτία, κοιλιακό πόνο, διάρροια, δίψα, σφίξιμο στο στήθος, δύσπνοια, μυϊκό πόνο, ρίγος, λήθαργο, συγκοπή ή και πνευμονικό οίδημα. Έχει αναφερθεί ότι η φωσφίνη έχει τη χαρακτηριστική οσμή ψαριών σε αποσύνθεση σε συγκεντρώσεις μικρότερες από 300 ppb. Ωστόσο, η έκθεση σε υψηλότερες συγκεντρώσεις μπορεί να προκαλέσει οσφρητική κόπωση.