Φωσφίνη

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση
Φωσφίνη
Monophosphan.svg
Phosphine.png
Phosphine-3D-balls.png
Phosphine-3D-vdW.png
Γενικά
Όνομα IUPAC Φωσφάνιο
Άλλες ονομασίες Φωσφίνη
Μονοφωσφάνιο
Φωσφαμίνη
Τριυδρίδιο του φωσφόρου
Φωσφίδιο του υδρογόνου
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος PH3
Μοριακή μάζα 33,99758 amu
Αριθμός CAS 7803-51-2
SMILES P
Αριθμός EINECS 232-260-8
Αριθμός RTECS SY7525000
Αριθμός UN 2199
PubChem CID 24404
Δομή
Διπολική ροπή 0,58 D
Μήκος δεσμού 142 pm
Είδος δεσμού ομοιοπολικός
σ (1s-3sp3)
Πόλωση δεσμού 0,5‰ (P+H-)
Γωνία δεσμού 93,5°
Μοριακή γεωμετρία τριγωνική
πυραμιδική
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης -132,8 °C
Σημείο βρασμού -87,7 °C
Πυκνότητα 1,379 kg/m3
Διαλυτότητα
στο νερό
312 kg/m3
Εμφάνιση Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
pKa -13,4  PH_4^+ \stackrel{}{\overrightarrow\longleftarrow}  PH_3 + H^+
27,4  PH_3 \stackrel{}{\overrightarrow\longleftarrow} PH_2^- + H^+
Σημείο αυτανάφλεξης 38 °C
Επικινδυνότητα
Hazard F.svg Hazard T.svg Hazard C.svg Hazard N.svg
Πολύ εύφλεκτη (F+), Πολύ τοξική (T+)
Διαβρωτική (C)
Βλαβερή για το Περιβάλλον (N)
Φράσεις κινδύνου 12, 17, 26, 34, 50
Φράσεις ασφαλείας (1/2), 28, 36/37, 45, 61, 63
Κίνδυνοι κατά
NFPA 704
NFPA 704.svg
4
4
2
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm)
εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Η «φωσφίνη»[1] ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει φωσφόρο και υδρογόνο, με χημικό τύπο PH3. Η καθαρή φωσφίνη, στις συνηθισμένες συνθήκες, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι ένα άχρωμο εύφλεκτο, και τοξικό αέριο. Η ίδια η καθαρή φωσφίνη είναι άοσμη, αλλά συχνά δείγματά της έχουν πολύ έντονη και άσχημη οσμή σκόρδου ή ψαριών σε αποσύνθεση, εξαιτίας της παρουσίας σ' αυτά (τα δείγματα), υποκατεστημένες φωσφίνες ή και διφωσφίνης (P2H4). Αν η φωσφίνη περιέχει ίχνη διφωσφίνης, τότε είναι εξαιρετικά εύφλεκτη στον ατμοσφαιρικό αέρα, καιγόμενη με μια λαμπερή φλόγα. Επίσης, «φωσφίνες» ονομάζονται σειρές από ανόργανες και οργανικές ενώσεις με γενικό τύπο R3P, όπου R (εδώ) είναι υδρογόνο ή μονοσθενής ανόργανη ή οργανική ρίζα, όχι απαραίτητα η ίδια και στους τρεις (3) δεσμούς του φωσφόρου[2]. Οι φωσφίνες είναι σημαντικές ως καταλύτες, σχηματίζοντας σύμπλοκα με διάφορα μεταλλικά ιόντα. Αν και οι τρεις (3) ρίζες (R) είναι διαφορετικές προκύπτουν εναντιομερείς φωσφίνες, που καταλύουν αντιδράσεις που δίνουν ειδικά χειρόμορφα εναντιομερή προϊόντα.

Ιστορία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ίσως επειδή είναι ισχυρά συσχετιζόμενη με το φωσφόρο (ως χημικό στοιχείο), η φωσφίνη θεωρούνταν αρχικά ως μια αέρια αλλοτροπική μορφή του στοιχείου. Όμως το 1789, ο Αντουάν Λωράν Λαβουαζιέ (Antoine Lavoisier) την αναγνώρισε ως χημική ένωση του υδρογόνου και του φωσφόρου, περιγράφοντάς την ως «υδρίδιο του φωσφόρου» ή «φωσφορούχο υδρογόνο».

Το 1845 ο Θέναρντ (Thénard) χρησιμοποίησε ψυκτική παγίδα για να διαχωρίσει τη διφωσφίνη από τη φωσφίνη και δημιούργησε διφωσφορούχο ασβέστιο (Ca3P2), απιδεικνύοντας ότι η διφωσφίνη ήταν υπεύθυνη για ένα (σημαντικό) μέρος από την αυξημένη αναφλεξιμότητα που (ως τότε) αποδίδονταν (όλη) στη φωσφίνη. Ακόμη απέδειξε ότι το χαρακτηριστικό πορτοκαλί-καφέ χρώμα που σχηματίζει σε διάφορες επιφάνειες, είναι προϊόν του πολυμερισμού της. Θεώρησε (λανθασμένα) τον τύπο της διφωσφίνης ως PH2 και έτσι ως ενδιάμεσο μεταξύ του στοιχειακού φωσφόρου, των πολυφωσφινών και της φωσφίνης. Το διφωσφορούχο ασβέστιο παράγει περισσότερη διφωσφίνη από άλλες φωσφορούχες ενώσεις, γιατί περιέχει ήδη δεσμό P-P στο «μόριο» του αρχικού υλικού.

Το 1891 ο Ερνστ φον Μάγερ (Ernst von Meyer) περιέγραψε την πρώιμη έρευνα για τη φωσφίνη ως εξής: «Η ανακάλυψη του φωσφιδίου του υδρογόνου (PH3) από τον Γκανγκέμπρ (Gengembre) το 1783 και η εξέτασή του από τον Πελετιέ (που πρώτος την παρασκεύασε καθαρή), έγινε δυνατή από τις έρευνες του Χάμφρεϊ Ντέιβι (Humphry Davy), που μετονόμασε το αέριο με ανάλογο τρόπο προς την αμμωνία (που ονομαζόταν και «αζίνη»). Αυτό έγινε με μεγαλύτερη έμφαση αργότερα από τον H. Rose».

Φυσική παρουσία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η φωσφίνη αποτελεί πιθανώς ένα συστατικό της ατμόσφαιρας της Γης, σε πολύ χαμηλές και πολύ μεταβαλλόμενες συγκεντρώσεις, ως υποπροϊόν του παγκόσμιου βιοχημικού κύκλου του φωσφόρου.[3] Η προέλευση της ατμοσφαιρικής φωσφίνης είναι αβέβαιη. Πιθανές πηγές περιλαμβάνουν τη βακτηριακή αναγωγή φωσφορικών που προέρχονται από την αποσύνθεση οργανικής ύλης και τη διάβρωση κραμάτων που περιέχουν φωσφόρο.[4]

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η φωσφίνη μπορεί να παραχθεί με διάφορους τρόπους.[5] Βιομηχανικά παράγεται με αντίδραση λευκού φωσφόρου με υδροξείδιο του νατρίου (NaOH) που δίνει δισόξινο φωσφορώδες νάτριο (NaH2PO2) και φωσφορούχο νάτριο (Na3P). Το πρώτο αποσυνθέτεται θερμικά, δίνοντας φωσφίνη.

Εναλλακτικά, με επίδραση οξέος σε λευκό φωσφόρο παράγονται φωσφορικό οξύ και φωσφίνη. Η μέθοδος αυτή επιλέγεται περισσότερο αν η παραγόμενη φωσφίνη προορίζεται για την άμεση παραγωγή οργανοφωσφινών.

Ακόμη, μπορεί να παραχθεί με ηλεκτρόλυση (διαλυμάτων) φωσφορούχων μετάλλων. Καθαρά δείγματα φωσφίνης, χωρίς την παρουσία διφωσφίνης μπορούν να παραχθούν από την επίδραση υδροξειδίου του καλίου (KOH) σε ιωδοφωσφοράνιο (PH4I).

Δομή και ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η φωσφίνη έχει μοριακή γεωμετρία τριγωνικής πυραμίδας με κρυσταλλική τάξη C3V. Το μήκος κάθε δεσμού P-H είναι 142 pm και οι γωνίες H-P-H 93,5°. Η διπολική ροπή της είναι 0,58 D. Αντίστοιχα, η μεθυλοφωσφίνη (CH3PH2) έχει διπολική ροπή 1,10 D, η διμεθυλοφωσφίνη [(CH3)2PH] 1,23 D και η τριμεθυλοφωσφίνη [(CH3)3P] 1,19 D. Η αμμωνία (NH3) έχει διπολική ροπή 1,47 D και οι αντίστοιχες μεθυλαμίνες μικρότερες από αυτήν.

Δεσμοί[6]
Δεσμός τύπος δεσμού ηλεκτρονική δομή Μήκος δεσμού Ιονισμός
P-H σ 3sp3-1s 142 pm 0,5% P+ H-
Γωνίες
HPH 93,5°
Κατανομή φορτίων
σε ουδέτερο μόριο
H -0,005
P +0,015

Εφαρμογές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Στην οργανοφωσφορική χημεία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η κύρια χρήση της φωσφίνης είναι ως ένα ενδιάμεσο της οργανοφωσφορική χημεία. Μια πολύ ενδιαφέρουσα τέτοια αντίδρασή της είναι η προσθήκη της στη μεθανάλη (HCHO), υπό την παρουσία υδροχλωρίου (HCl), παράγοντας χλωριούχο τετρα(υδροξυμεθυλ)φωσφώνιο {[P(CH2OH)4]Cl}, που χρησιμοποιείται στην υφαντουργία.

Στη μικροηλεκτρονική[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Μικρές ποσότητες φωαφίνης χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία ημιαγωγών.[7]

Ως αντιπαρασητικό[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Για αγροτική χρήση, παλλέτες φωσφιδίου του αργιλίου (AlP), φωσφιδίου του ααβεστίου (Ca3P2) ή φωσφιδίου του ψευδαργύρου (Zn3P2) απελευθερώνουν φωσφίνη με την επαφή τους με την ατμοσφαιρική υγρασία ή με το γαστρικό υγρό του στομάχου των τρωκτικών. Αυτές οι ταμπλέτες περιέχουν επίσης αντιδραστήρια που μειώνουν την πιθανότητα ανάφλεξης της απελευθερούμενης φωσφίνης.

Επειδή το προηγούμενο δημοφιλέστερο ανάλογο μέσο, το μεθυλοβρωμίδιο (CH3Br) έχει απαγορευτεί για τη χρήση αυτή από το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ, η φωσφίνη είναι πλέον το ευρύτερα χρησιμοποιούμενο αντιπαρασιτικό. Είναι σχετικά οικονομική, αποτελεσματική, ταχείας χρήσης αντιπαρασιτό που δεν αφήνει υπολείμματα από αποθηκευμένο προϊόν. Ωστόσο έχει ανακαλυφθεί η ανάπτυξη παρασίτων με υψηλή ανοχή στη φωσφίνη στην Ασία, στην Αυστραλία και στη Βραζιλία.

Ασφάλεια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η φωσφίνει σχηματίζει εκρηκτικά μίγματα με τον ατμοσφαιρικό αέρα και μπορεί να αυτοαναφλεψθεί. Είναι ένα αέριο βαρύτερο από τον αέρα. Όταν καίγεται, παράγει ένα πυκνό λευκό σύννεφο από [[πεντοξείδιο του φωσφόρου (P2O5), που είναι ένα σημαντικά ερεθιστικό προϊόν.[8]

Η φωσφίνη μπορεί να απορροφηθεί μέσα στο σώμα με την εισπνοή. Άμεση επαφή με υγρή φωσφίνη μπορεί να προκαλέσει κρυοπαγήματα. Το κύριο σύστημα που προσβάλλεται από την αέρια φωσφίνη είναι το αναπνευστικό. Σύμφωνα με τον οδηγό τσέπης του 2009 U.S. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) και τον κανονισμό της U.S. Occupational Safety and Health Administration, δεν πρέπει να εκτίθεται άνθρωπος κατά μέσο όρο για οκτώ (8) ώρες σε συγκεντρώσεις φωσφίνης άνω των 300 ppb. To NIOSH προτείνει ότι ακόμη και η σύντομη έκθεση στο αέριο δεν πρέπει να ξεπερνά τη [[συγκέντρωση του 1 ppm. Το δε επίπεδο των 50 ppm θεωρείται άμεσα επικύνδινο επίπεδο για την ανθρώπινη ζωή. Υπερβολική έκθεση στη φωσφίνη προκαλεί ναυτία, κοιλιακό πόνο, διάρροια, δίψα, σφίξιμο στο στήθος, δύσπνοια, μυϊκό πόνο, ρίγος, λήθαργο, συγκοπή ή και πνευμονικό οίδημα.[9][10] Έχει αναφερθεί ότι η φωσφίνη έχει τη χαρακτηριστική οσμή ψαριών σε αποσύνθεση σε συγκεντρώσεις μικρότερες από 300 ppb. Ωστόσο, η έκθεση σε υψηλότερες συγκεντρώσεις μπορεί να προκαλέσει οσφρητική κόπωση.[11]

Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
  2. Υπάρχουν και κυκλικές φωσφίνες, όπου δύο από τα R παριστάνουν μια δισθενή ρίζα, ή και τρία από τα R παριστάνουν μια τρισθενή ρίζα.
  3. Gassmann et al., "Phosphine in the lower terrestrial troposphere", Naturwissenschaften, 1996, 83(3), 129-31, (Eng).
  4. J. Roels & W. Verstraete, "Biological formation of volatile phosphorus compounds, a review paper", Bioresource Technology 79 (2001), 243-250.
  5. A.D.F. Toy, The Chemistry of Phosphorus, Pergamon Press, Oxford, UK, 1973.
  6. Τα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34. Οι ηλεκτραρνητικότητες κατά Pauling, από τις οποίες υπολογίστηκε ο ιονισμός, προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των χημικών στοιχείων υδρογόνο και φωσφόρος.
  7. Gerhard Bettermann, Werner Krause, Gerhard Riess, Thomas Hofmann “Phosphorus Compounds, Inorganic” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi: 10.1002/14356007.a19_527
  8. «NIOSH Emergency Response Card». Cdc.gov. http://www.cdc.gov/niosh/ershdb/EmergencyResponseCard_29750035.html. Ανακτήθηκε στις 2010-04-06. 
  9. «NIOSH pocket guide». Cdc.gov. 2009-02-03. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0505.html. Ανακτήθηκε στις 2010-04-06. 
  10. «WHO (Data Sheets on Pesticides-No. 46): Phosphine». Inchem.org. http://www.inchem.org/documents/pds/pds/pest46_e.htm. Ανακτήθηκε στις 2010-04-06. 
  11. «NIOSH Alert: Preventing Phosphine Poisoning and Explosions during Fumigation». Cdc.gov. 1995-07-10. http://www.cdc.gov/niosh/docs/99-126/. Ανακτήθηκε στις 2010-04-06. 
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Phosphine της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).