Μεθαναμίνη

Μεθαναμίνη
Γενικά
Όνομα IUPAC	Μεθαναμίνη
Άλλες ονομασίες	Μεθυλαμίνη Μονομεθυλαμίνη Αμινομεθάνιο Αζαιθάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CH5N
Μοριακή μάζα	31,06 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3NH2
Συντομογραφίες	MeNH2 MMA
Αριθμός CAS	74-89-5
SMILES	CN
Αριθμός RTECS	PF6300000
Δομή
Διπολική ροπή	1,31 D
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−94 °C
Σημείο βρασμού	-6 °C
Πυκνότητα	699 kg/m3 (-10,8 °C)
Διαλυτότητα στο νερό	1.080 kg/m3 (20 °C)
Ιξώδες	0,23 mPa (0 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικες ιδιότητες
pKa	10,62 (MeNH3+)
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	8 °C
Επικινδυνότητα
Eύφλεκτη (F) Τοξική (T)
Φράσεις κινδύνου	11-36/37 (40% υδατικό διάλυμα)
LD50	2,5 g/kg
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 3 0
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Η μεθαναμίνη ή αμινομεθάνιο ή μεθυλαμίνη ή μονομεθυλαμίνη (ΜΜΑ: MonoMethylAmine) ή αζαιθάνιο είναι η χημική ένωση με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃NH₂. Στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή θερμοκρασία 25°C και πίεση 1 atm, η μεθαναμίνη ένα άχρωμο αέριο, που μπορεί να θεωρηθρί παράγωγο της αμμωνίας, από την οποία μπορεί να προκύψει με αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου από μεθυλομάδα (CH₃-). Είναι η απλούστερη αμίνη. Πωλείται διαλυμένη σε νερό (H₂O), σε μεθανόλη (MeOH), σε αιθανόλη (EtOH) και σε τετραϋδροφουράνιο (THF), αλλά και σε άνυδρη μορφή, συμπιεσμένη σε ειδικά δοχεία (όπως ακριβώς και το υγραέριο). Έχει έντονη οσμή ψαρίλας. Χρησιμοποιείται κυρίως για τη σύνθεση πολλών εμπορικά χρήσιμων ενώσεων, αλλά και ως υποκατάστατο της αμμωνίας (NH₃). Η ετήσια παγκόσμια παραγωγή της είναι της τάξης των 1.000.000 τόννων το χρόνο.

Ονοματολογία

Η ονομασία «μεθαναμίνη» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-αμίνη» φανερώνει ότι περιέχει μια αμινομάδα ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα.

Δομή

Η δομή της μπορεί να βρεθεί αν αντικατασταθεί ένα άτομο υδρογόνου από ένα μόριο αμμωνίας με μεθύλιο.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C-N	σ	2sp3-2sp3	152 pm	6% C+ Ν-
Ν-H	σ	2sp3-1s	101,7 pm	17% N- H+
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
N	-0,40
C	-0,03
H(CH2)	+0,03
H(NH2)	+0,17

Παραγωγή

Η μεθαναμίνη παράχθηκε για πρώτη φορά από τον Κάρολο-Αδόλφο Βουρτζ (Charles-Adolphe Wurtz), με υδρόλυση του μεθανοϊσοκυανοξείδιου και συγγενών ενώσεων.

Βιομηχανική

Η μεθυλαμίνη παράγεται βιομηχανικά συνήθως με επίδραση αμμωνίας σε μεθανόλη με την παρουσία καταλύτη:

$\mathrm{CH_3OH + NH_3 \xrightarrow{Si(AlO_2)_4} CH_3NH_2 + H_2O}$

• Συμπαρασκευάζονται διμεθυλαμίνη (Me₂NH) και τριμεθυλαμίνη (Me₃N). Η χημική κινητική καθορίζει την τελική αναλογία αυτών των προϊόντων.
• Με αυτή τη μέθοδο παράγονται παγκοσμίως πάνω από 400.000 τόνοι μεθυλαμίνης το χρόνο.

Εργαστηριακή

Με χλωριούχο αμμώνιο και μεθανάλη

Mε επίδραση χλωριούχου αμμωνίου (NH₄Cl) σε μεθανάλη (HCHO) παράγεται αρχικά υδροχλωρική μεθανιμίνη (CH₂=NH₂Cl) και έπειτα υδροχλωρική μεθαναμίμη. Η τελευταία με υδροξείδιο του νατρίου (NaOH) δείνει καθαρή μεθαναμίνη:

$\mathrm{NH_4Cl + HCHO \xrightarrow{} CH_2=NH_2Cl + H_2O \xrightarrow[-HCOOH]{+HCHO} CH_3NH_3Cl \xrightarrow{+NaOH} CH_3NH_2 + NaCl + H_2O}$

Με αμμωνία και μεθυλαλογονίδιο

Με επίδραση αμμωνίας (NH₃) σε μεθυλαλογονίδιο (μέθοδος Hofmann):

$\mathrm{CH_3X + NH_3 \xrightarrow{} CH_3NH_2 + HX}$

• Συμπαράγονται διμεθυλαμίνη και τριμεθυλαμίνη. Η χημική κινητική καθορίζει την τελική αναλογία αυτών των προϊόντων.

Με μεθυλίωση φθαλιμιδικού καλίου

Με μεθυλίωση φθαλιμιδικού καλίου (σύνθεση Gabriel):

$\mathrm{+ CH_3X \xrightarrow{-KX}}$ $\mathrm{\xrightarrow[+2H_2O]{H^+} CH_3NH_2 +}$

Με αναγωγή αζωτούχων ενώσεων

1. Με αναγωγή νιτρομεθανίου (MeNO₂):

$\mathrm{CH_3NO_2 + 2Fe + 6HCl \xrightarrow{} CH_3NH_2 + 2H_2O + 2FeCl_3}$

2. Με αναγωγή υδροκυανίου (HCN)

$\mathrm{HCN + 2H_2 \xrightarrow{} CH_3NH_2}$

3. Με αναγωγή μεθανιμίνης (CH₂=NH):

$\mathrm{CH_2=NH + H_2 \xrightarrow{} CH_3NH_2 + 2H_2O}$

Με αποικοδόμηση αιθαναμιδίου

Με αποικοδόμηση αιθαναμιδίου (CH₃CONH₂, μετάθεση Hofmann):

$\mathrm{CH_3CONH_2 + BrOK \xrightarrow{} CH_3NH_2 + CO_2 + KBr}$

• Το BrOK παράγεται επιτόπου («in citu») με την αντίδραση:

$\mathrm{Br_2 + KOH \xrightarrow{} BrOK + HBr}$

Με χλωραμίνη σε μεθυλομαγνησιοαλογονίδιο

Με επίδραση χλωραμίνης (NH₂Cl) σε μεθυλομαγνησιοαλογονίδιο (MeMgX):

$\mathrm{CH_3X + Mg \xrightarrow{|Et_2O|} CH_3MgX \xrightarrow{+NH_2Cl} CH_3NH_2 + MgXCl}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Η μεθαναμίνη είναι ένα καλό πυρηνόφιλο καθώς είναι πολύ βασική και ανεμπόδιστη, παρόλο, που ως μια αμίνη θεωρείται ότι είναι μια ασθενής βάση. Η χρήση της στην Οργανική Χημεία είναι διάχυτη. Κάποιες αντιδράσεις περιλαμβάνουν απλά αντιδραστήρια που περιλαμβάνουν, αντίδραση με φωσγένιο προς μεθανοϊσοκυανοξείδιο, με διθειάνθρακα και υδροξείδιο του νατρίου προς μεθανοθειοκαρβαμικό νάτριο, με χλωροφόρμιο και μια βάση προς μεθανοϊσοκυανοξείδιο και με οξιράνιο προς 2-μεθυλαμιναιθανόλη.

Συμπεριφορά βάσης

Παράγει άλατα με οξέα. Π.χ.:

$\mathrm{ CH_3NH_2 + HCl \xrightarrow{} CH_3NH_3Cl}$

Αλκυλίωση

Παράγει δευτεροταγείς μεθυλαμίνες με αλκυλαλογονίδια (RX). Π.χ.:

$\mathrm{ CH_3NH_2 + RX \xrightarrow{} CH_3NHR + HX}$

Ακυλίωση

1. Παράγει δευτεροταγή αμίδια με ακυλαλογονίδια (RCOX). Π.χ.:

$\mathrm{ CH_3NH_2 + RCOX \xrightarrow{} CH_3NHCOR + HX}$

2. Με φωσγένιο δίνει μεθανοϊσοκυανοξείδιο:

$\mathrm{ CH_3NH_2 + COCl_2 \xrightarrow{} CH_3NCO + 2HCl}$

• Τέτοιες αντιδράσεις πραγματοποιούνται παρουσία βάσεων όπως η πυριδίνη, που εξουδετερώνουν το παραγώμενο υδραλογόνο.

Μεθανοδιθειοκαρβαμικό νάτριο

Η μεθαναμίνη αντιδρά με το διθειάνθρακα παράγοντας, παρουσία και υδροξειδίου του νατρίου, μεθανοδιθειοκαρβαμικό νάτριο:

$\mathrm{ 2CH_3NH_2 + CS_2 \xrightarrow{} [(CH_3NH_3)^+(CH_3NHCS_2)^-] \xrightarrow{+NaOH} CH_3NH_2 + CH_3NHCS_2Na + H_2O}$

Ιμίνες

Με καρβονυλικές ενώσεις δείνει ιμίνες. Π.χ. με αλδεΰδες (RCHO) δίνει:

$\mathrm{ CH_3NH_2 + RCHO \xrightarrow{} CH_3N=CHR + H_2O}$

Oξείδωση

Οξειδώνεται προς νιτρομεθάνιο:

$\mathrm{ CH_3NH_2 + 3H_2O_2 \xrightarrow{} CH_3NO_2 + 4H_2O}$

Προσθήκη

1. Προσθήκη σε διπλούς δεσμούς. Π.χ. με αιθένιο δίνει N-μεθυλαιθαναμίνη:

$\mathrm{ CH_3NH_2 + CH_2=CH_2 \xrightarrow{} CH_3CH_2NHCH_3 + 4H_2O}$

2. Προσθήκη σε τριπλούς δεσμούς. Π.χ. με αιθίνιο δίνει αρχικά N-μεθυλαιθεναμίνη και τελικά την ταυτομερή της Ν-μεθυλαιθανιμίνη

$\mathrm{ CH_3NH_2 + HC \equiv CH \xrightarrow{NaNH_2} CH_2=CHNHCH_3 \xrightarrow{} CH_3CH=NCH_3}$

3. Προσθήκη σε συζηγείς διπλούς δεσμούς. Π.χ. με 1,3-βουταδιένιο δίνει N-μεθυλο-1-βουτεν-2-αμίνη:

$\mathrm{ CH_3NH_2 + CH_2=CHCH=CH_2 \xrightarrow{} CH_3CH=CHCH_2NHCH_3 + 4H_2O}$

4. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ισοκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο δίνει Ν-μεθυλο-1-προπαναμίνη:

$\mathrm{+ CH_3NH_2 \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2NHCH_3}$

5. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ετεροκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με εποξυαιθάνιο δίνει 2-μεθυλαμιναιθανόλη:

$\mathrm{+ CH_3NH_2 \xrightarrow{} CH_3NHCH_2CH_2OH}$

Παρεμβολή καρβενίων

• Τα καρβένια μπορούν παρεμβληθούν στους δεσμούς C-H και N-H. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμε:

$\mathrm{CH_3NH_2 + CH_3Br + KOH \xrightarrow{} \frac{3}{5} CH_3CH_2NH_2 + \frac{2}{5} CH_3NHCH_3 + KBr + H_2O}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε;

1. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CH₂-H. Παράγεται αιθαναμίνη.

2. Παρεμβολή στους δυο (2) δεσμούς ΝH-H: 2. Παράγεται N-μεθυλομεθαναμίνη.

Προκύπτει επομένως μίγμα αιθαναμίνης ~60% και N-μεθυλυμεθαναμίνης ~40%.

Η μεθαναμίνη στη Βιοχημεία

Η μεθυλαμίνη φυσικά εμφανίζεται ως προϊόν της αποσύνθεσης οργανικών υπολειμμάτων και ως παραπροϊόν της μεθανογένεσης. Ακόμη λειτουργεί ως παράγοντας ρύθμισης οξύτητας στο θύλακα των χλωροπλαστών στα φυτά, απορροφώντας αποτελεσματικά τα πρωτόνια που παράγονται από τη σύνθεση της ATP.

Εφαρμογές

Η υγροποιημένη μεθυλαμίνη μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως διαλύτης ανάλογος προς την υγρή αμμωνία. Έχει πολλές από τις ιδιότητες της τελευταίας, πολύ υψηλότερο σημείο βρασμού και επιπλέον διαλύει καλύτερα οργανικές ενώσεις, όπως ομοίως και η αιθανόλη τις διαλύει καλύτερα απ' ότι το νερό.

Αντιπροσωπευτικά εμπορικώς σημαντικά χημικά παράγονται από τη μεθυλαμίνη, περιλαμβάνοντας τα φαρμακευτικά προϊόντα εφεδρίνη και θεοφυλίνη, παρασιτοκτόνα όπως το καρβοφουράνιο, το καρβαρύλιο και το μεθάμ νατρίου, αλλά και διαλύτες όπως το Ν-μεθυλοφορμαμίδιο και τη Ν-μεθυλοπυρρολιδόνη. Η προετοιμασία κάποιων επιφανειοδραστικών ουσιών και παραγωγών φωτογραφιών απαιτούν μεθαναμίνη ως ένα δομικό συστατικό.

Ασφάλεια

Η θανατηφόρα δόση, μετρημένη ως LD₅₀ σε ποντίκια, ανέρχεται σε 2,5 g/kg.

Η μεθαναμίνη επίσης ελέγχεται στη λίστα #1, ως ένα πρόδρομο χημικό που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή της μεθαμφεταμίνης, σύμφωνα με τη Διεύθυνση Δίωξης Ναρκωτικών των ΗΠΑ.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, Οργανική Χημεία, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982