Βρωμομεθάνιο

Βρωμομεθάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Βρωμομεθάνιο
Άλλες ονομασίες	Μεθυλοβρωμίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CH3Br
Μοριακή μάζα	94,94 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3Br
Συντομογραφίες	MeBr
Αριθμός CAS	74-83-9
SMILES	CBr
InChI	1/CH3Br/c1-2/h1H3
Αριθμός EINECS	200-813-2
Αριθμός RTECS	PA4900000
PubChem CID	6323
ChemSpider ID	6083
Δομή
Μήκος δεσμού	C-H: 106 pm C-Br: 191 pm
Είδος δεσμού	C-H: σ (2sp3-1s) C-Br: σ (2sp3-4sp3)
Πόλωση δεσμού	C--H+: 3% C+-Br-: 2%
Γωνία δεσμού	109° 28'
Μοριακή γεωμετρία	τετραεδρική
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−93,66 °C
Σημείο βρασμού	3,56 °C
Πυκνότητα	1.730 kg/m3 (0 °C, υγρό) 3,974 kg/m3 (20 °C, αέριο)
Διαλυτότητα στο νερό	15,22 kg/m3
Τάση ατμών	1900 hPa (20 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικες ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους καύσης	606,75 kJ
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	< -30 °C (υγρό)
Σημείο αυτανάφλεξης	535 °C
Επικινδυνότητα
Τοξικό (T) Επικύνδινο για το περιβάλλον (Xn)
Φράσεις κινδύνου	R23/24/25, R34, R36/37/38 R45, R48/20, R50, R59, R68
Φράσεις ασφαλείας	(S1/2), S15, S27, S36/39, S38 S45, S59, S61
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	1 3 0
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

To μεθυλοβρωμίδιο ή βρωμομεθάνιο είναι μια άχρωμη, αέρια, χημική ένωση, με οσμή που μοιάζει με του χλωροφόρμιου σε υψηλές συγκεντρώσεις. Είναι ένα όχι πολύ εύφλεκτο αέριο που μπορεί να υγροποιηθεί με συμπίεση στη συνηθισμένη θερμοκρασία (25°C). Αναγνωρίστηκε ως βλαβερό για το στρώμα του όζοντος της γήινης ατμόσφαιρας. Χρησιμοποιούνταν για αεροψεκασμούς αλλά αντικαταστάθηκε από τις περισσότερες χώρες στις αρχές της δεκαετίας του 2000.

Ονοματολογία

Η ονομασία «μεθάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Το αρχικό πρόθεμα «βρωμο-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου βρωμίου ανά μόριο της ένωσης.

Μοριακή δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C-Br	σ	2sp3-4sp3	191 pm	2% C+ Br-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
Br	-0,02
H	+0,03
C	-0,07

Φυσική παρουσία

Το βρωμομεθάνιο στη φύση προέρχεται και από φυσικές και από ανθρωπογενείς πηγές. Στους ωκεανούς, οι θαλάσσιοι οργανισμοί εκτιμήθηκε ότι παράγουν 1 - 2 δισεκατομμύρια χιλιόγραμμα ετησίως. Παράγεται ακόμη, σε μικρές ποσότητες, και από μερικά φυτά της ξηράς, όπως μέλη της οικογένειας Βρασσικάκες (Brassicaceae family).

Παραγωγή

Με φωτοχημική βρωμίωση

Με φωτοχημική βρωμίωση μεθανίου:

$\mathrm{CH_4 + Br_2 \xrightarrow[\triangle]{UV} CH_3Br + HBr}$

• Ακολουθεί το συνηθισμένο μηχανισμό φωτοχημικής αλογόνωσης αλκανίων. Παράγονται και πολυβρωμπαράγωγα. Η συγκέντρωση των τελευταίων περιορίζεται με χρήση περίσσειας μεθανίου.

Με υποκατάσταση υδροξυλίου από βρώμιο

1. Με επίδραση υδροβρωμίου (HBr) σε μεθανόλη (CH₃OH):

$\mathrm{CH_3OH + HBr \xrightarrow{ZnBr_2} CH_3Br + H_2O}$

• Η αντίδραση γίνεται και χωρίς την παρουσία του καταλύτη, αλλά πολύ πιο αργά.
• Συνήθως το υδροβρώμιο παρασκευάζεται επιτόπου («in citu») με την αντίδραση:

$\mathrm{2NaBr + H_2SO_4 \xrightarrow{} Na_2SO_4 + 2HBr}$

2. Η υποκατάσταση του OH από Br στη μεθανόλη μπορεί να γίνει και με βρωμιωτικά μέσα: Με τριβρωμιούχο φωσφόρο (PBr₃):

$\mathrm{3CH_3OH + PBr_3 \xrightarrow{} 3CH_3Br + H_3PO_3}$

• Συνήθως ο τριβρωμιούχος φωσφόρος παράγεται επίσης in citu, με επίδραση βρωμίου σε ερυθρό φωσφόρο, διαλυμένα στην αιθανόλη με την οποία αντιδρά ο παραγώμενος τριβρωμιούχος φωσφόρος.

Με αποικοδόμηση τύπου Hunsdiecker

Με επίδραση βρωμίου σε αιθανικό άργυρο παράγεται μεθυλοβρωμίδιο - Αντίδραση Hunsdiecker:

$\mathrm{CH_3COOAg + Br_2 \xrightarrow{} CH_3Br + AgBr \downarrow + CO_2 \uparrow}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αντιδράσεις υποκατάστασης

• Οι αντιδράσεις είναι πιο γρήγορες σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αλκυλαλογονίδια των άλλων αλογόνων, εκτός του ιωδίου.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) προς μεθανόλη (CH₃OH):

$\mathrm{CH_3Br + NaOH \xrightarrow{} CH_3OH + NaBr}$

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλμεθυλαιθέρα (CH₃OR):

$\mathrm{CH_3Br + RONa \xrightarrow{} CH_3OR + NaBr}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς αλκίνιο-2 (RC≡CCH₃). Π.χ.:

$\mathrm{CH_3Br + RC \equiv CNa \xrightarrow{} RC \equiv CCH_3 + NaBr}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό μεθυλαλκυλεστέρα (RCOOCH₃):

$\mathrm{CH_3Br + RCOONa \xrightarrow{} RCOOCH_3 + NaBr}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς αιθανονιτρίλιο (CH₃CN):

$\mathrm{CH_3Br +NaCN \xrightarrow{} CH_3CN + NaBr}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκάνιο:

$\mathrm{CH_3Br + RLi \xrightarrow{} RCH_3 + LiBr}$

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) προς μεθανοθειόλη (CH₃SH):

$\mathrm{CH_3Br + NaSH \xrightarrow{} CH_3SH + NaBr}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλμεθυλοθειαιθέρα (RSCH₃):

$\mathrm{CH_3Br + RSNa \xrightarrow{} RSCH_3 + NaBr}$

Υποκατάσταση από ιώδιο

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) προς μεθυλοϊωδίδιο (CH₃I):

$\mathrm{CH_3Br + NaI \xrightarrow{} CH_3I + NaBr}$

Υποκατάσταση από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε βρωμομεθάνιο παράγεται φθορομεθάνιο:

$\mathrm{2CH_3Br + Hg_2F_2 \xrightarrow{} 2CH_3F + Hg_2Br_2 \downarrow}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH₃) προς μεθαναμίνη (CH₃NH₂):

$\mathrm{CH_3Br + NH_3 \xrightarrow{} CH_3NH_2 + HBr}$

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με πρωυτοταγείς αμίνες (RNH₂) προς αλκυλμεθυλαμίνη (RNHCH₃):

$\mathrm{CH_3Br + RNH_2 \xrightarrow{} RNHCH_3 + HBr}$

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με δευτεροταγείς αμίνες (R'NHR) προς διαλκυλμεθυλαμίνη [R'N(CH₃)R]:

$\mathrm{CH_3Br + R\acute{}\;NHR \xrightarrow{} R\acute{}\;N(CH_3)R + HBr}$

Υποκατάσταση από τριαλκυλαμινομάδα

Με τριτοταγείς αμίνες [R'N(R)R"] προς βρωμιούχο τριαλκυλομεθυλαμμώνιο {[R'N(CH₃)(R)R"]Br}:

$\mathrm{CH_3Br + R\acute{}\;N(R)R\acute{}\;\acute{}\; \xrightarrow{} [R\acute{}\;N(CH_3)(R)R\acute{}\;\acute{}\;]Br}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη (PH₃) προς μεθυλοφωσφίνη (CH₃PH₂):

$\mathrm{CH_3Br + PH_3 \xrightarrow{} CH_3PH_2 + HBr}$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO₂) προς νιτρομεθάνιο (CH₃NO₂):

$\mathrm{CH_3Br + AgNO_2 \xrightarrow{} CH_3NO_2 + AgBr}$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζολίου παράγεται τολουόλιο:

$\mathrm{PhH + CH_3Br \xrightarrow{AlCl_3} PhCH_3 + HBr}$

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται μεθυλολίθιο:

$\mathrm{CH_3Br + 2Li \xrightarrow[-10^oC]{|Et_2O|} CH_3Li + LiBr}$

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):

$\mathrm{CH_3Br + Mg \xrightarrow{|Et_2O|} CH_3MgBr}$

Αναγωγή

1. Με λιθιοαργιλλιοϋδρίδιο (LiAlH₄):

$\mathrm{4CH_3Br + LiAlH_4 \xrightarrow{} 4CH_4 + LiBr + AlBr_3}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ:

$\mathrm{CH_3Br + Zn + HCl \xrightarrow{} CH_4 + ZnClBr}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου:

$\mathrm{CH_3Br + SiH_4 \xrightarrow{BF_3} CH_4 + SiH_3Br}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει προπυλοβρωμίδιο (CH₃CH₂CH₂Br):

$\mathrm{CH_3Br + CH_2=CH_2 \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2Br}$

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 1-βρωμοπροπένιο (CH₃CH=CHCl):

$\mathrm{CH_3Br + HC \equiv CH \xrightarrow{} CH_3CH=CH_2CBr}$

3. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει βουτυλοβρωμίδιο::

$\mathrm{+ CH_3Br \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2CH_2Br}$

4. Σε αλκαδιένια. Π.χ. με 1,3-βουταδιένιο παράγει 1-βρωμο-2-πεντένιο:.

$\mathrm{CH_3Br + CH_2=CHCH=CH_2 \xrightarrow{} CH_3CH_2CH=CHCH_2Br}$ 5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει 2-βρωμομεθοξυαιθάνιο:

$\mathrm{+ CH_3Br \xrightarrow{} BrCH_2CH_2OCH_3}$

Παραγωγή και παρεμβολή μεθυλενίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υδροξείδιου του καλίου αποσπάται υδροβρώμιο παράγοντας μεθυλένιο:

$\mathrm{CH_3Br + KOH \xrightarrow{} [:CH_2] + KBr + H_2O}$

• Το ασταθές μεθυλένιο στη συνέχεια συμπεριφέρεται σα δίριζα και παρεμβάλλεται σε δεσμούς C-H ή προσθέτεται σε πολλαπλούς δεσμούς, σχηματίζοντας τριμελή δακτύλιο. Παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του:

$\mathrm{2CH_3Br + KOH \xrightarrow{} CH_3CH_2Br + KBr + H_2O}$

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο:

$\mathrm{CH_2=CH_2 + CH_3Br + KOH \xrightarrow{} \frac{4}{5} CH_3CH=CH_2 + KBr + H_2O + \frac{1}{5}}$

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο:

$\mathrm{HC \equiv CH + CH_3Br + KOH \xrightarrow{} \frac{2}{3} CH_3C \equiv CH + KBr + H_2O + \frac{1}{3}}$

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο:

$\mathrm{PhH + CH_3Br + KOH \xrightarrow{} \frac{1}{2} PhCH_3 + KBr + H_2O + \frac{1}{2}}$

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη:

$\mathrm{HCHO + CH_3Br + KOH \xrightarrow{} KBr + H_2O + \frac{2}{3} CH_3CHO + \frac{1}{3}}$

Χρήσεις

Το 1999, εκτιμήθηκε ότι η παγκόσμια ετήσια συνθετική παραγωγή βρωμομεθανίου ήταν 71,500 τόννοι. Το 97% από αυτό εκτιμήθηκε ότι χρησιμοποιήθηκε για υποκαπνισμό και το 3% για παραγωγή άλλων προϊόντων. Πάνω από το 75% της κατανάλωσης βρωμομεθανίου γίνεται στις «ανεπτυγμένες χώρες», πιο συγκεκριμένα το 43% στις ΗΠΑ και το 24% στην Ευρώπη. Στην Ασία και στη Μέση Ανατολή καταναλώνεται το 24%, ενώ στη Λατινική Αμερική και στην Αφρική γίνεται η μικρότερη κατανάλωση στο 9%. Μέχρι η παραγωγή και η χρήση του να ελεγχθεί από το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ, το βρωμομεθάνιο χρησιμοποιούνταν ευρύτατα ως ένα αποστειρωτικό εδάφους, κυρίως για την παραγωγή υβριδίων για σπορά, αλλά επίσης και κάποιων αγροτικών καλλιεργειών προϊόντων κατανάλωσης, όπως φράουλας και αμυγδάλων. Στις εμπορικές μεγάλης κλίμακας μονοκαλλιέργειες υβριδίων, αντίθετα απ' ότι συνηθίζεται στην παραγωγή αγροτικών καλλιεργειών προϊόντων κατανάλωσης, είναι ζωτικής σημασίας η αποφυγή της μόλυνσης των παραγώμενων σπόρων με άλλης ποικιλίας σπόρους έστω και του ίδιου είδους. Γι' αυτό το λόγο τα επιλεκτικά ζιζανιοκτόνα δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν. Παρόλο που το βρωμομεθάνιο είναι επικίνδυνο, είναι σχετικά ασφαλέστερο και αποτελεσματικότερο από κάποια άλλα αποστειρωτικά εδάφους. Η απώλεια της διαθεσιμότητάς χρήσης του (λόγω του Πρωτοκόλλου) είχε σαν συνέπεια την αλλαγή καλλιεργητικών πρακτικών και η αυξανόμενη εξάρτηση από αποστείρωση του εδάφους με τη χρήση ατμού και άλλων πρακτικών. Επίσης το βρωμομεθάνιο χρησιμοποιήθηκε ως γενικής χρήσης υποκαπνιστικό για να σκοτώνει μεγάλο εύρος ανεπιθύμητων ειδών, που περιλαμβάνει τους αρουραίους και διάφορα έντομα. Το βρωμομεθάνιο έχει ωστόσο φτωχική απόδοση ως ζιζανιοκτόνο. Το βρωμομεθάνιο είναι το μόνο υποκαπνιστικό που επιτρέπεται η χρήση του (ουσιαστικά με μόνο τη θερμαντική μέθοδο ως εναλλακτική) υπό από τους περιοριστικούς κανονισμούς των ISPM 15 στις χώρες που υπέγραψαν το πρωτόκολλο. Χρησιμοποιήθηκε για την προετοιμασία αγώνων γκολφ, ιδιαίτερα για τον έλεγχο του γρασιδιού Βερμούδα (Bermuda grass). Το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ προβλέπει ότι η χρήση του βρωμομεθάνιου να καταργηθεί σταδιακά.

Το βρωμομεθάνιο είναι επίσης ενδιάμεση ύλη για την παραγωγή άλλων χημικών, ως ένα μεθυλιωτικό μέσο και χρησιμοποιήθηκε ως διαλύτης για την εκχύλιση ελαίων από σπόρους και από μαλλί.

Το βρωμομεθάνιο χρησιμοποιήθηκε κάποτε σε ειδικούς πυροσβεστήρες, πριν από την ανακάλυψη λιγότερο τοξικών αλοπαραγώγων που δεν είναι ηλεκτρικά αγώγιμα και που δεν αφήνουν υπολείμματα. Χρησιμοποιήθηκε ειδικότερα για κατάσβεση πυρκαγιών σε ηλεκτρικές διατάξεις, σε πολεμικά αεροσκάφη και άλλες βιομηχανικές καταστροφές. Ποτέ ωστόσο δεν ήταν τόσο λαοφιλές όσο άλλα πυροσβεστικά μέσα, εξαιτίας του σχετικά μεγάλου οικονομικού κόστους και της τοξικότητάς του. Χρησιμοποιείθηκε από τη δεκαετία του 1920 ως αυτήν του 1960 και συνεχίστηκε η χρήση του σε πυρκαγιές σε κινητήρων αεροσκαφών μέχρι του τέλους της δεκαετίας του 1960.

Περιοριστικοί κανονισμοί χρήσης

Το βρωμομεθάνιο γρήγορα φωτολύεται στην ατμόσφαιρα ελεθερώνοντας στοιχειακό βρώμιο που είναι πολύ πιο καταστροφικό για το στρατοσφαιρικό όζον από το χλώριο. Γι' αυτόν το λόγο η χρήση του υπόκειται σε περιοριστικούς κανονισμούς από το 1987 που υπογράφηκε το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ για τις ουσίες που καταστρέφουν το στρώμα του όζοντος.

Η τροποποίηση του 1990 στο Λονδίνο πρόσθεσε το βρωμομεθάνιο στη σχετική λίστα των ουσιών που πρέπει να αποφεύγεται η απελευθέρωση τους στο περιβάλλον. Το 2003 η Παγκόσμια Περιβαντολλογική Διευκόλυνση (Global Environment Facility) έλαβε πόρους από το πρόγραμμα UNEP-UNDP για το σταδιακό τερματισμό της ανοικτής χρήσης του βρωμομεθανίου σε επτά (7) χώρες της Κεντρικής Ευρώπης και της Κεντρικής Ασίας μέχρι το 2007.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985