Χλωραιθάνιο

Χλωραιθάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Χλωραιθάνιο
Άλλες ονομασίες	Αιθυλοχλωρίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C2H5Cl
Μοριακή μάζα	64,51 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3CH2Cl
Συντομογραφίες	EtCl
Αριθμός CAS	75-00-3
SMILES	CCCl
InChI	1S/C2H5Cl/c1-2-3/h2H2,1H3
Αριθμός RTECS	KH7525000
Αριθμός UN	46U771ERWK
PubChem CID	6337
ChemSpider ID	6097
Δομή
Διπολική ροπή	2,06D
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-139 °C
Σημείο βρασμού	12,3 °C
Πυκνότητα	920 kg/m3 (υγρό)
Διαλυτότητα στο νερό	6 kg/m3 (7 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικες ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	-50 °C (κλειστό δοχείο)
Επικινδυνότητα
Εύφλεκτο (F)
Φράσεις κινδύνου	R12, R40, R52, R53
Φράσεις ασφαλείας	S9, S16, S33, S36, S37, S61
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 2 2
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Το χλωραιθάνιο ή αιθυλοχλωρίδιο είναι μια χημική ένωση με χημικό τύπο C₂H₅Cl. Ανήκει στην ομόλογη σειρά των αλκυλαλογονιδίων. Παλαιότερα χρησιμοποιούνταν ευραίως για την παραγωγή τετραχλωρομολύβδου, που χρησιμοποιούνταν παλιά ως αντικροτικό πρόσθετο για την παλαιά Super βενζίνη. Στην εμφάνιση είναι ένα εύφλεκτο αέριο, στις συνηθισμένες συνθήκες (T = 25 °C, P = 1 atm) ή υγρό στις κανονικές συνθήκες (T = 0 °C, P = 1 atm). Έχει μια απαλή γλυκιά οσμή.

Ονοματολογία

Η ονομασία «χλωραιθάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «αιθ-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Το αρχικό πρόθεμα «χλωρο-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου χλωρίου ανά μόριο της ένωσης.

Μοριακή δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C-C	σ	2sp3-2sp3	154 pm
C-Cl	σ	2sp3-3sp3	176 pm	9% C+ Cl-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
Cl	-0,09
H	+0,03
C#1	+0,03
C#2	-0,09

Παραγωγή

Κατά αρκετά χρονικά διαστήματα στο παρελθόν, το χλωραιθάνιο παράγονταν από αιθανόλη και υδροχλωρικό οξύ ή και από αιθάνιο και χλώριο, αλλά αυτές οι παραγωγικές οδοί έχουν καταστεί αντιοικονομικές. Επίσης, κάποια ποσότητα χλωραιθανίου παράγεται ως παραπροϊόν της παραγωγής πολυβινυλοχλωριδίου. Βεβαίως, αν η ζήτηση του χλωραιθανίου συνεχήσει να μειώνεται, θα αυξηθεί ανάλογα και το ποσοστό της τελευταίας παραγωγής.

Φωτοχημική χλωρίωση

Με φωτοχημική χλωρίωση αιθανίου:

$\mathrm{CH_3CH_3 + Cl_2 \xrightarrow[400^oC]{UV} CH_3CH_2Cl + HCl}$

• Ακολουθεί το συνηθισμένο μηχανισμό φωτοχημικής αλογόνωσης αλκανίων. Παράγονται και πολυχλωροοπαράγωγα. Η συγκέντρωση των τελευταίων περιορίζεται με χρήση περίσσειας μεθανίου.

Υποκατάσταση υδροξυλίου από χλώριο

1. Με επίδραση υδροχλωρίου (HCl) σε αιθανόλη (CH₃CH₂OH):

$\mathrm{CH_3CH_2OH + HCl \xrightarrow{ZnCl_2} CH_3CH_2Cl + H_2O}$

• Η αντίδραση γίνεται και χωρίς την παρουσία του καταλύτη, αλλά πολύ πιο αργά.
• Μια βιομηχανική παραλλαγή της παραπάνω αντίδρασης είναι η ακόλουθη:

$\mathrm{CH_3CH_2OH + HCl \xrightarrow[350^oC]{Al_2O_3} CH_3CH_2Cl + H_2O}$

2. Η υποκατάσταση του OH από Cl στη μεθανόλη μπορεί να γίνει και με χλωριωτικά μέσα:

1. Με πενταχλωριούχο φωσφόρο (PCl₅):

$\mathrm{CH_3CH_2OH + PCl_5 \xrightarrow{} CH_3CH_2Cl + POCl_3 + HCl}$

2. Με τριχλωριούχο φωσφόρο (PCl₃):

$\mathrm{3CH_3CH_2OH + PCl_3 \xrightarrow{} 3CH_3CH_2Cl + H_3PO_3}$

3. Με θειονυλοχλωρίδιο (SOCl₂):

$\mathrm{CH_3CH_2OH + SOCl_2 \xrightarrow{} CH_3CH_2Cl + SO_2 + HCl}$

Προσθήκη υδροχλωρίου σε αιθένιο

Με προσθήκη υδροχλωρίου σε αιθένιο παράγεται αιθυλοχλωρίδιο:

$\mathrm{ CH_2=CH_2 + HCl \xrightarrow{} CH_3CH_2Cl }$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αντιδράσεις υποκατάστασης

• Οι αντιδράσεις είναι πιο αργές σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αλκυλαλογονίδια των άλλων αλογόνων, πλην του φθορίου.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Κατά την υδρόλυσή του με εναιώρημα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) σχηματίζεται αιθανόλη (CH₃CH₂OH):

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + AgOH \xrightarrow{} CH_3CH_2OH + AgCl \downarrow}$

Παραγωγή από αλκοξύλιο

Με αλκοολικά άλατα (RONa) σχηματίζει αιθυλαλκυλαιθέρα (CH₃CH₂OR):

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + RONa \xrightarrow{} CH_3CH_2OR + NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) σχηματίζει αλκίνιο-3 (RC≡CCH₂CH₃). Π.χ.:

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + RC \equiv CNa \xrightarrow{} RC \equiv CCH_2CH_3 + NaCl}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) σχηματίζει καρβονικό αιθυλεστέρα (RCOOCH₂CH₃):

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + RCOONa \xrightarrow{} RCOOCH_2CH_3 + NaCl}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) σχηματίζει προπανονιτρίλιο (CH₃CH₂CN):

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + NaCN \xrightarrow{} CH_3CH_2CN + NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με αλκυλολίθιο (RLi) σχηματίζει αλκάνιο:

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + RLi \xrightarrow{} RCH_2CH_3 + LiCl}$

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) σχηματίζει αιθανοθειόλη (CH₃CH₂SH):

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + NaSH \xrightarrow{} CH_3CH_2SH + NaCl}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με θειολικό νάτριο (RSNa) σχηματίζει αιθυλαλκυλοθειαιθέρα (RSCH₂CH₃):

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + RSNa \xrightarrow{} RSCH_2CH_3 + NaCl}$

Υποκατάσταση από ιώδιο

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) σχηματίζει αιθυλοϊωδίδιο (CH₃CH₂I):

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + NaI \xrightarrow{} CH_3CH_2I + NaCl}$

Υποκατάσταση από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε αιθυλοχλωρίδιο (CH₃CH₂Cl) παράγεται φθοραιθάνιο:

$\mathrm{2CH_3CH_2Cl + Hg_2F_2 \xrightarrow{} 2CH_3CH_2F + Hg_2Cl_2 \downarrow}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH₃) σχηματίζει αιθαναμίνη (CH₃CH₂NH₂):

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + NH_3 \xrightarrow{} CH_3CH_2NH_2 + HCl}$

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με πρωυτοταγείς αμίνες (RNH₂) σχηματίζει αλκυλαιθυλαμίνη (RNHCH₂CH₃):

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + RNH_2 \xrightarrow{} RNHCH_2CH_3 + HCl}$

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με δευτεροταγείς αμίνες (R'NHR) σχηματίζει διαλκυλαιθυλαμίνη [R'N(CH₂CH₃)R]:

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + R\acute{}\;NHR \xrightarrow{} R\acute{}\;N(CH_2CH_3)R + HCl}$

Υποκατάσταση από τριαλκυλαμινομάδα

Με τριτοταγείς αμίνες [R'N(R)R"] σχηματίζει χλωριούχο τριαλκυλαιθυλαμμώνιο {[R'N(CH₂CH₃)(R)R"]Cl}:

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + R\acute{}\;N(R)R\acute{}\;\acute{}\; \xrightarrow{} [R\acute{}\;N(CH_2CH_3)(R)R\acute{}\;\acute{}\;]Cl}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη σχηματίζει αιθανοφωσφαμίνη:

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + PH_3 \xrightarrow{} CH_3CH_2PH_2 + HCl}$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO₂) σχηματίζει νιτραιθάνιο (CH₃CH₂NO₂):

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + AgNO_2 \xrightarrow{} CH_3CH_2NO_2 + AgCl \downarrow}$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζολίου παράγεται αιθυλοβενζόλιο:

$\mathrm{PhH + CH_3CH_2Cl \xrightarrow{AlCl_3} PhCH_2CH_3 + HCl}$

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται αιθυλολίθιο:

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + 2Li \xrightarrow[-10^oC]{|Et_2O|} CH_3CH_2Li + LiCl}$

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + Mg \xrightarrow{|Et_2O|} CH_3CH_2MgCl}$

Αναγωγή

1. Με λιθιοαργιλλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) παράγεται αιθάνιο:

$\mathrm{4CH_3CH_2Cl + LiAlH_4 \xrightarrow{} 4CH_3CH_3 + LiCl + AlCl_3}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται αιθάνιο:

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + Zn + HCl \xrightarrow{} CH_3CH_3 + ZnCl_2}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, παράγεται αιθάνιο:

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + SiH_4 \xrightarrow{BF_3} CH_3CH_3 + SiH_3Cl}$

4. Αναγωγή από ένα αλκυλοκασσιτεράνιο. Π.χ.:

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + RSnH_3 \xrightarrow{} CH_3CH_3 + RSnH_2Cl}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει 1-χλωροβουτάνιο (CH₃CH₂CH₂CH₂Cl):

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + CH_2=CH_2 \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2CH_2Cl}$

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 1-χλωρο-1-βουτένιο (CH₃CH₂CH=CHCl):

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + HC \equiv CH \xrightarrow{} CH_3CH_2CH=CH_2Cl}$

3. Η αντίδραση του χλωραιθανίου με συζυγή αλκαδιένια αντιστοιχεί κυρίως σε 1,4-προσθήκη, αν και είναι επίσης δυνατές η 1,2-προσθήκη και η 3,4-προσθήκη, με τη χρήση κατάλληλων συνθηκών. Π.χ:

$\mathrm{RCH=CHCH=CH_2 + CH_3CH_2Cl \xrightarrow{} RCH_2ClCH=CHCH_2CH_2CH_3}$ (1,4-προσθήκη)
$\mathrm{RCH=CHCH=CH_2 + CH_3CH_2Cl \xrightarrow{} RCH=CHCHClCH_2CH_2CH_3}$ (1,2-προσθήκη)
$\mathrm{RCH=CHCH=CH_2 + CH_3CH_2Cl \xrightarrow{} \frac{1}{2} RCHClCH(CH_2CH_3)CH=H_2 + \frac{1}{2} RCH(CH_2CH_3)CHClCH=CH_2}$ (3,4-προσθήκη)

4. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει 1-χλωροπεντάνιο:

$\mathrm{+ CH_3CH_2Cl \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2CH_2CH_2Cl}$

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει αιθοξυ-2-χλωραιθάνιο:

$\mathrm{+ CH_3CH_2Cl \xrightarrow{} ClCH_2CH_2OCH_2CH_3}$

Αντίδραση απόσπασης

Με απόσπαση υδροφθορίου (HCl) από αιθυλοφθορίδιο παράγεται αιθένιο:

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} CH_2=CH_2 + NaCl + H_2O }$

Παρεμβολή καρβενίων

• Τα καρβένια (π.χ. [:CH₂]) μπορούν παρεμβληθούν στους δεσμούς C-H. Π.χ. έχουμε:

$\mathrm{CH_3CH_2Cl + CH_3Br + KOH \xrightarrow{} \frac{3}{5} CH_3CH_2CH_2Cl + \frac{2}{5} CH_3CHClCH_3 + KBr + H_2O}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CH₂-H. Παράγεται 1-χλωροπροπάνιο.

2. Παρεμβολή στους δυο (2) δεσμούς CH-H: 2. Παράγεται 2-χλωροπροπάνιο.

Προκύπτει επομένως μίγμα 1-χλωροπροπάνιου ~60% και 2-χλωροπροπάνιου ~40%.

Εφαρμογές

Ξεκινώντας από το 1922 και συνεχίζοντας κατά το μεγαλύτερο ποσοστό του 20ού αιώνα, η κύρια εφαρμογή του χλωραιθανίου ήταν η παραγωγή του τετρααιθυλομολύβδου (Pb(CH₂CH₃)₄, TetraEthylLead, TEL), ένα αντικροτικό πρόσθετο για τη βενζίνη. Όταν η βενζίνη έγινε αμόλυβδη, η ζήτηηση του TEL και κατ' επέκταση και του χλωραιθανίου μειώθηκε πολύ. Το τελευταίο όμως αντιδρά επίσης με το μεταλλικό αλουμίνιο παράγοντας αιθυλαλουμινιοημιχλωρίδιο, ένα ενδιάμεσο για την παραγωγή πολυμερών και άλλων χρήσιμων οργανοαλουμινικές ενώσεις.

Όπως και άλλοι χλωριομένοι υδροχλωράνθρακες, το χλωραιθάνιο χρησιμοποιήθηκε ως ένα ψυκτικό, ως ένα προωθητικό αεροζόλ κσι ως αναισθητικό.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985