Φθοροξικό οξύ

Φθοροξικό οξύ
Γενικά
Όνομα IUPAC	Φθοραιθανικό οξύ
Άλλες ονομασίες	Φθοροξικό οξύ Κυμονικό οξύ
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C2H3FO2
Μοριακή μάζα	78,04 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	FCH2COOH
Συντομογραφίες	FAA
Αριθμός CAS	144-49-0
SMILES	FCC(O)=O
InChI	1S/C2H3FO2/c3-1-2(4)5/h1H2,(H,4,5)
ChemSpider ID	10205670
Δομή
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	35,2°C
Σημείο βρασμού	165°C
Πυκνότητα	1.369 kg/m³
Διαλυτότητα στο νερό	Αναμείξιμο
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Ιδιότητες εκρηκτικού
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το φθοροξικό οξύ (αγγλικά fluoroacetic acid) είναι οργανική χημική ένωση, με μοριακό τύπο C₂H₃FO₂, αν και συνηθέστερα παριστάνεται με τον ημισυντακτικό τύπο FCH₂CO₂H. Το άλας του με νάτριο χρησιμοποιήθηκε ως ζιζανιοκτόνο. Αναστέλλει τη λειτουργία του ενζύμου ακονιτάση, που είναι ένα από τα ένζυμα που καταλύουν στάδια του κύκλου του κιτρικού οξέος.

Φυσική παρουσία

To φθοροξικό οξύ βρέθηκε στη φύση σε πάνω από 40 είδη φυτών στην Αυστραλία, στη Βραζιλία και στην Αφρική. Για πρώτη φορά ταυτοποιήθηκε στα δηλητηριώδη φύλλα του Dichapetalum cymosum από το Μαράις (Marais) το 1944. Όμως από το 1904, οι άποικοι της Σιέρα Λεόνε χρησιμοποιούσαν εκχυλίσματα του Chailletia toxicaria, που επίσης περιέχει φθοροξικό οξύ ή άλατά του, για να δηλητηριάζουν αρουραίους. Αρκετά ενδημικά Αυστραλιανά γένη φυτών περιέχουν το φθοροξικό οξύ ως τοξίνη. Σε αυτά περιλαμβάνονται τα ακόλουθα Gastrolobium, Gompholobium, Oxylobium, Nemcia, καθώς επίσης και η ακακία.

Παρουσία φθοροξικού οξέος στα είδη του γένους Gastrolobium

Τα Gastrolobium είναι ένα γένος ανθοφόρων φυτών της οικογένειας Fabaceae. Υπάρχουν πάνω από 100 είδη σε αυτό το γένος, αλλά μόνο δύο (2) είναι ενδημικά είδη στη νοτιοδυτική περιοχή της Δυτικής Αυστραλίας, όπου είναι γνωστά ως «δηλητηριώδη μπιζέλια» (poison peas). Τα Gastrolobium που φύονται στη Νοτιοδυτική Αυστραλία είναι μοναδικά στην ικανότητα να συγκεντρώνουν φθοροξικό οξύ από εδάφη φτωχά σε φθόριο. Τα οπόσουμ με βουρτσώδη ουρά, οι αραιουραίοι θάμνων και τα δυτικά γκρι καγκουρώ, που είναι ενδημικά στην περιοχή αυτή, είναι ικανά να τρώνε με ασφάλεια φυτά που περιέχουν φθοροξικό οξύ, αλλά τα εισαγόμενα κτηνοτροφικά κατοικίδια, η κόκκινη αλεπού και όσα είδη έχουν προέλθει από άλλες περιοχές της Αυστραλίας είναι εξαιρετικά ευαίσθητα στο δηλητήριο. Το γεγονός ότι πολλά είδη Gastrolobium έχουν υψηλή δευτεροβάθμια τοξικότητα για μη ενδημικά σαρκοφάγα θεωρείται ότι περιόρησε την ικανότητα των αιλουροειδών να εγκαταστήσουν πληθυσμούς στις περιοχές όπου τα φυτά αυτά σχηματίζουν ένα μεγάλο μέρος της χαμηλής βλάστησης.

Η παρουσία ειδών Gastrolobium στα χωράφια των αγροτών της Δυτικής Αυστραλίας συχνά τους υποχρέωσε να «αποξύσουν» (scalp) τη γη τους, απομακρύνοντας το επιφανειακό χώμα και όσα δηλητηριώδη μπιζέλια μπορεί να περιέχει. Ομοίως, οι αγελαδοτρόφοι της Βορειοδυτικής Κουΐνσλαντ ακολουθούν τις πυρκαγιές θάμνων πριν τα δηλητηριώδη Gastrolobium grandiflorum ξαναβγούν από τις στάχτες.

Ονοματολογία

Κατά τη συστηματική ονοματολογία κατά IUPAC, η ένωση θεωρείται υποκατεστημένο αιθανικό οξύ, δηλαδή αιθανικό οξύ, ένα (1) άτομο υδρογόνου του μεθυλίου του οποίου, έχει αντικατασταθεί από ένα άτομο φθορίου. Πιο αναλυτικά, το πρόθεμα «αιθ-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ικό οξύ» φανερώνει ότι η ένωση είναι ένα καρβοξυλικό οξύ, δηλαδή ότι κύρια χαρακτηριστική ομάδα της ένωσης είναι ένα καρβοξύλιο (-COOH). Το αρχικό πρόθεμα «φθορ(ο)-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου φθορίου ανά μόριο της ένωσης. Η χρήση του αριθμού θέσης (2-) θα αποτελούσε πλεονασμό, γιατί αυτή (#2) είναι η μοναδική θέση που μπορεί να χρησιμοποιηθεί, εφόσον το #1 άτομο άνθρακα της ένωσης είναι το καρβοξύλιο και αν συνδεθεί το άτομο του φθορίου με το καρβονύλιο αυτού, σχηματίζεται το αιθανοϋλοφθορίδιο (CH₃COF), που δεν είναι καρβοξυλικό οξύ ώστε να μπορεί ονομαστεί 1-φθοροξικό οξύ.

Μοριακή δομή

Η μοριακή δομή του μπορεί να βρεθεί από την αντίστοιχη του αιθανικού οξέος με αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου του μεθυλίου του από άτομο φθορίου. Η ενέργεια δεσμού C-F ανέρχεται σε 552 kJ/mol. Η ειδική θερμοχωρητικότητά του είναι C_p = 38,171 J/(mole·K) στους 25 °C. Ο δεσμός αυτός είναι πολύ σταθερός και έχει μεγάλη πολικότητα, αγγίζοντας τα όρια ετεροπολικού δεσμού.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-F	σ	2sp³-2sp³	135 pm	43% C+ F-
C#2-H	σ	2sp³-1s	109 pm	3% C- H+
C#2-C1	σ	2sp³-2sp²	151 pm
C=O	σ π	2sp²-2sp² 2p-2p	132 pm	19% C+ O-
C-O	σ	2sp²-2sp³	147 pm	19% C+ O-
O-H	σ	2sp³-1s	96 pm	32% O- H+
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
Ο (OH)	-0,51
F	-0,43
Ο (=O)	-0,38
Η (HC)	+0,03
Η (OH)	+0,32
C#2	+0,37
C#1	+0,57

Παραγωγή

Με υποκατάσταση υδροξυλίου από φθόριο

Με επίδραση υδροφθορίου (HF) σε υδροξυαιθανικό οξύ (HOCH₂COOH) μπορεί να υποκατασταθεί το παραγώμενο υδροξώνιο από φθόριο:

$\mathrm {HOCH_{2}COOH+HF{\xrightarrow {ZnF_{2}}}FCH_{2}COOH+H_{2}O}$

Με υποκατάσταση χλωρίου από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε χλωραιθανικό οξύ (ClCH₂COOH) μπορεί να υποκατασταθεί το χλώριο από φθόριο, γιατί ο σχηματισμός δυσδυάλυτου χλωριούχου υφυδραργύρου μετακινεί τη χημική ισορροπία της αντίδρασης προς τα δεξιά:

$\mathrm {2ClCH_{2}COOH+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2FCH_{2}COOH+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Παρόμοια υποκατάσταση συμβαίνει και με χρήση φθοριούχου αργύρου (AgF):

$\mathrm {ClCH_{2}COOH+AgF{\xrightarrow {}}FCH_{2}COOH+AgCl\downarrow }$

• Αντί του χλωραιθανικού οξέος χρησιμοποιούνται επίσης ως πρόδρομες ύλες και εστέρες του, όπως για παράδειγμα ο χλωραιθανικός μεθυλεστέρας (ClCH₂COOCH₃). Σε αυτήν την περίπτωση σχηματίζεται ο φθοροξικός μεθυλεστέρας (FCH₂COOCH₃), που μπορεί να υδρολυθεί σε φθοροξικό οξύ.

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Το φθοροξικό οξυ συνδυάζει τις ιδιότητες καρβοξυλικού οξέος και φθοροπαραγώγου.

΄Οξινος χαρακτήρας και καρβονικά άλατα

Το φθοροξικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοβασικό οξύ. Τα δύο (2) άτομα υδρογόνου του φθορομεθυλίου δεν αντικαθιστώνται από μέταλλα αλλά παρ'όλα αυτά το φθοροξικό οξύ αντιδρά με ορισμένα μέταλλα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη έκλυση υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα:

$\mathrm {FCH_{2}COOH{\rightleftarrows }FCH_{2}COO^{-}+H^{+}}$
(Αντίδραση διάστασης)
$\mathrm {FCH_{2}COOH+Na{\xrightarrow {}}FCH_{2}COONa+H_{2}\uparrow }$
(Επίδραση μετάλλων ηλεκτροθετικότερων του υδρογόνου)
$\mathrm {FCH_{2}COOH+NaOH{\xrightarrow {}}FCH_{2}COONa+H_{2}O}$
(Αντίδραση εξουδετέρωσης)

Αποκαρβοξυλίωση

1. Με θέρμανση φθοροξικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα και φθορομεθάνιο::

$\mathrm {FCH_{2}COOH+NaOH{\xrightarrow {}}FCH_{2}COONa+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}CH_{3}F\uparrow +NaOH+CO_{2}\uparrow }$

2. Με ηλεκτρόλυση φθοροξικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και 1,2-διφθοραιθάνιο:

$\mathrm {2FCH_{2}COOH+2NaOH{\xrightarrow {}}2FCH_{2}COONa+2H_{2}O{\xrightarrow {\eta \lambda \epsilon \kappa \tau \rho {\acute {o}}\lambda \upsilon \sigma \eta }}FCH_{2}CH_{2}F+2NaOH+2CO_{2}\uparrow }$

3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται 1,3-διφθοροπροπανόνη:

$\mathrm {(FCH_{2}COO)_{2}Ca{\xrightarrow {\triangle }}FCH_{2}COCH_{2}F+CaCO_{3}\downarrow }$

4. Με επίδραση βρωμίου σε φθοροξικό άργυρο παράγεται βρωμοφθορομεθάνιο - Αντίδραση Hunsdiecker:

$\mathrm {FCH_{2}COOAg+Br_{2}{\xrightarrow {}}CH_{2}BrF+AgBr\downarrow +CO_{2}\uparrow }$

Αναγωγή

1. Τo φθοροξικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) (κυρίως) προς αιθανόλη:

$\mathrm {4FCH_{2}COOH+3LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}4CH_{3}CH_{2}OH+2LiAlO_{2}+LiF+AlF_{3}}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται αιθανικό οξύ:

$\mathrm {FCH_{2}COOH+Zn+HCl{\xrightarrow {}}CH_{3}COOH+ZnClF}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου παράγεται αιθανικό οξύ:

$\mathrm {FCH_{2}COOH+SiH_{4}{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}COOH+SiH_{3}F}$

4. Αναγωγή από ένα αλκυλοκασσιτεράνιο. Παράγεται αιθανικό οξύ. Π.χ.:

$\mathrm {FCH_{2}COOH+RSnH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}COOH+RSnH_{2}F}$

Οξείδωση

Τo φθοροξικό οξύ οξειδώνεται σε φθοροξικό υπεροξύ από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂), σε όξινο περιβάλλον:

$\mathrm {FCH_{2}COOH+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {H^{+}}}FCH_{2}CO_{3}H+H_{2}O}$

Εστεροποίηση

• Με επίδραση αλκοολών παράγονται φθοροξικοί εστέρες::

$\mathrm {FCH_{2}COOH+ROH{\rightleftarrows }FCH_{2}COOR+H_{2}O}$

Αλογόνωση

1. Με επίδραση αλογόνων, παρουσία ερυθρού φωσφόρου, παράγεται αλοφθοροξικό οξύ:

$\mathrm {FCH_{2}COOH+X_{2}{\xrightarrow {P}}CHFXCOOH+HX}$

• Η επίδραση φθορίου (F₂) αποφεύγεται για λόγους ασφαλείας.

2. Με επίδραση αλογονωτικών μέσων παράγονται φθορακετυλοαλογονίδια::

α. Με SOCl₂:

$\mathrm {FCH_{2}COOH+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}FCH_{2}COCl+SO_{2}+HCl}$

β. Με PCl₅:

$\mathrm {FCH_{2}COOH+PCl_{5}{\xrightarrow {}}FCH_{2}COCl+POCl_{3}+HCl}$

γ. Με PX₃, όπου X: Cl, Br, I.

$\mathrm {3FCH_{2}COOH+PX_{3}{\xrightarrow {}}3FCH_{2}COX+H_{3}PO_{3}}$

• Για το φθορακετυλοφθορίδιο προτιμάται η υποκατάσταση σε φθορακετυλοχλωρίδιο:

$\mathrm {2FCH_{2}COCl+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2FCH_{2}COF+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Υποκατάσταση από χλώριο

Με επίδραση χλωριούχου ασβεστίου (CaCl₂) σε φθοροξικό οξύ παράγεται χλωραιθανικό οξύ:

$\mathrm {2FCH_{2}COOH+CaCl_{2}{\xrightarrow {}}2ClCH_{2}COOH+CaF_{2}\downarrow }$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζόλιο παράγεται φαινυλαιθανικό οξύ:

$\mathrm {PhH+FCH_{2}COOH{\xrightarrow {AlF_{3}}}PhCH_{2}COOH+HF}$

Επίδραση καρβενίων

Με επίδραση καρβενίων παράγεται ένα μίγμα προϊόντων. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμε περίπου την παρακάτω στοιχειομετρική εξίσωση:

$\mathrm {FCH_{2}COOH+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow {hv}}N_{2}+{\frac {1}{2}}CH_{3}CHFCOOH+{\frac {1}{4}}FCH_{2}COOCH_{3}+{\frac {1}{4}}}$ 2-(φθορομεθυλ)οξιρανόλη

• Η παραπάνω στοιχειομετρική εξίσωση είναι άθροισμα κατά μέλη των ακόλουθων δράσεων:

1. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C-H. Παράγεται 2-φθοροπροπανικό οξύ, ένα αλοκαρβοξυλικό οξύ.
2. Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό O-H. Παράγεται φθοροξικός μεθυλεστέρας, ο μεθυλεστέρας του φθοροξικού οξέος.
3. Κυκλοπροσθήκη στον ένα (1) δεσμό C=O. Παράγεται 2-(φθορομεθυλ)οξιρανόλη, μια ετεροκυκλική αλκοόλη.

• Συνολικά δηλαδή τρία (3) παράγωγα προϊόντα, που είναι πρακτικά ισοδύναμα (σ' αυτήν την περίπτωση) σε παραγωγή, εξαιτίας της μεγάλης δραστικότητας του μεθυλενίου, που ως δίριζα κάνει σχεδόν απόλυτα κινητικές (δηλαδή όχι εκλεκτικές) τις αντιδράσεις του.

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
• Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.