Φθορομεθάνιο

Φθορομεθάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Φθορομεθάνιο
Άλλες ονομασίες	Μεθυλοφθορίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CH3F
Μοριακή μάζα	34,03 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3F
Συντομογραφίες	MeF
Αριθμός CAS	593-53-3
SMILES	CF
InChI	1/CH3F/c1-2/h1H3
Αριθμός EINECS	209-796-6
PubChem CID	11638
Δομή
Μήκος δεσμού	C-H: 106 pm C-F: 139 pm
Είδος δεσμού	C-H: σ (2sp3-1s) C-C, C-F: σ (2sp3-2sp3)
Πόλωση δεσμού	C--H+: 3% C+-F-: 43%
Γωνία δεσμού	109° 28'
Μοριακή γεωμετρία	τετραεδρική
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-141,8 °C
Σημείο βρασμού	-78,2 °C
Κρίσιμη θερμοκρασία	44,9 °C
Κρίσιμη πίεση	6,280 MPa
Πυκνότητα	1,4397 kg/m3 (20 °C) 557 kg/m3 (υγροποιημένο στους 25 °C υπό πίεση κορεσμού)
Διαλυτότητα στο νερό	2,295 kg/m3
Ιξώδες	0,25 cP (0 °C)
Τάση ατμών	3,3 MPa
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικες ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους καύσης	606,75 kJ
Επικινδυνότητα
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F+)
Φράσεις κινδύνου	R45 R46 R12
Φράσεις ασφαλείας	S45 S53
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 1 0
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

To φθορομεθάνιο ή μεθυλοφθορίδιο ή φρεόν 41 είναι το απλούστερο αλκυλογονίδιο. Στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή θερμοκρασία 25°C και πίεση 1 atm, είναι ένα άχρωμο, μη τοξικό, υγροποιήσιμο με συμπίεση αέριο (στις συνηθισμένες συνθήκες) . Έχει ανεκτή οσμή που μοιάζει μ' αυτήν του διαιθυλαιθέρα και ενεργεί ως αναισθητικό σε υψηλές συγκεντρώσεις. Είναι πολύ εύφλεκτο, δηλαδή αναφλέγεται στον αέρα, εκλύοντας διοξείδιο του άνθρακα, υδρατμούς και πολύ τοξικό υδροφθόριο. Η παραγώμενη φλόγα είναι σχεδόν άχρωμη, όπως αυτή της αιθανόλης. Χρησιμοποιείται κυρίως στην παραγωγή ημιαγωγών και ηλεκτρονικών προϊόντων. Πιο συγκεκριμένα, παρουσία ενός διαλύτη από ένα υγρό φθοραλκάνιο (RF), το φθορομεθάνιο διίσταται (μερικώς), παράγοντας ιόντα F^-, τα οποία χαράζουν εκλεκτικά, λεπτά στρώματα ενώσεων του πυριτίου.

Ονοματολογία

Κατά τη συστηματική ονοματολογία κατά IUPAC, η ένωση θεωρείται υποκατεστημένο μεθάνιο, δηλαδή μεθάνιο, ένα άτομο υδρογόνου του οποίου, έχει αντικατασταθεί από άτομο φθορίου. Πιο αναλυτικά, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Το αρχικό πρόθεμα «φθορο-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου φθορίου ανά μόριο της ένωσης.

Μοριακή δομή

Η μοριακή δομή του είναι τετραεδρική, με το άτομο άνθρακα στο κέντρο του και τα τρία άτομα υδρογόνου και το άτομο φθορίου στις κορυφές του. Η ενέργεια δεσμού C-F ανέρχεται σε 552 kJ/mol. Η ειδική θερμοχωρητικότητά του είναι Cp = 38,171 J/(mole·K) στους 25 °C.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C-F	σ	2sp3-2sp3	139 pm	43% C+ F-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
F	-0,43
H	+0,03
C	+0,34

Παραγωγή

Με φωτοχημική φθορίωση

Με φωτοχημική φθορίωση μεθανίου:

$\mathrm{CH_4 + F_2 \xrightarrow[\triangle]{UV} CH_3F + HF}$

• Ακολουθεί το συνηθισμένο μηχανισμό φωτοχημικής αλογόνωσης αλκανίων. Παράγονται και πολυφθοροπαράγωγα. Η συγκέντρωση των τελευταίων περιορίζεται με χρήση περίσσειας μεθανίου.
• Η αντίδραση είναι ιδιαίτερα βίαιη και ο χειρισμός τόσο του στοιχειακού φθορίου όσο και του παραγώμενου υδροφθορίου είναι επικίνδυνος.

Με υποκατάσταση υδροξυλίου από φθόριο

Με επίδραση υδροφθορίου (HF) σε μεθανόλη (CH₃OH):

$\mathrm{CH_3OH + HF \xrightarrow{ZnF_2} CH_3F + H_2O}$

• Συνήθως το υδροφθόριο παρασκευάζεται επιτόπου («in citu») με την αντίδραση:

$\mathrm{2NaF + H_2SO_4 \xrightarrow{} Na_2SO_4 + 2HF}$

Με υποκατάσταση χλωρίου από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε μεθυλοχλωρίδιο (CH₃Cl):

$\mathrm{2CH_3Cl + Hg_2F_2 \xrightarrow{} 2CH_3F + Hg_2Cl_2 \downarrow}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αντιδράσεις υποκατάστασης

• Οι αντιδράσεις είναι πολύ πιο αργές σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αλκυλαλογονίδια των άλλων αλογόνων, γιατί ο μηχανισμός που επικρατεί σ' αυτές τις αντιδράσεις υποκαταστάσεως είναι ο S_N², και ο δεσμός C-F ισχυρός.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) προς μεθανόλη (CH₃OH):

$\mathrm{CH_3F + NaOH \xrightarrow{} CH_3OH + NaF}$

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλομεθυλαιθέρα (CH₃OR):

$\mathrm{CH_3F + RONa \xrightarrow{} CH_3OR + NaF}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς 2-αλκίνιο (RC≡CCH₃). Π.χ.:

$\mathrm{CH_3F + RC \equiv CNa \xrightarrow{} RC \equiv CCH_3 + NaF}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό μεθυλεστέρα (RCOOCH₃):

$\mathrm{CH_3F + RCOONa \xrightarrow{} RCOOCH_3 + NaF}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς αιθανονιτρίλιο (CH₃CN):

$\mathrm{CH_3F +NaCN \xrightarrow{} CH_3CN + NaF}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκάνιο:

$\mathrm{CH_3F + RLi \xrightarrow{} RCH_3 + LiF}$

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) προς μεθανοθειόλη (CH₃SH):

$\mathrm{CH_3F + NaSH \xrightarrow{} CH_3SH + NaF}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλμεθυλοθειαιθέρα (RSCH₃):

$\mathrm{CH_3F + RSNa \xrightarrow{} RSCH_3 + NaF}$

Υποκατάσταση από ιώδιο

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) προς μεθυλοϊωδίδιο (CH₃I):

$\mathrm{CH_3F + NaI \xrightarrow{} CH_3I + NaF}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH₃) προς μεθαναμίνη (CH₃NH₂):

$\mathrm{CH_3F + NH_3 \xrightarrow{} CH_3NH_2 + HF}$

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με πρωυτοταγείς αμίνες (RNH₂) προς αλκυλομεθυλαμίνη (RNHCH₃):

$\mathrm{CH_3F + RNH_2 \xrightarrow{} RNHCH_3 + HF}$

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με δευτεροταγείς αμίνες (R'NHR) προς διαλκυλομεθυλαμίνη [R'N(CH₃)R]:

$\mathrm{CH_3F + R\acute{}\;NHR \xrightarrow{} R\acute{}\;N(CH_3)R + HF}$

Υποκατάσταση από τριαλκυλαμινομάδα

Με τριτοταγείς αμίνες [R'N(R)R"] προς φθοριούχο τριαλκυλομεθυλαμμώνιο {[R'N(CH₃)(R)R"]F}:

$\mathrm{CH_3F + R\acute{}\;N(R)R\acute{}\;\acute{}\; \xrightarrow{} [R\acute{}\;N(CH_3)(R)R\acute{}\;\acute{}\;]F}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη σχηματίζει μεθανοφωσφαμίνη:

$\mathrm{CH_3F + PH_3 \xrightarrow{} CH_3PH_2 + HF}$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO₂) προς νιτρομεθάνιο (CH₃NO₂):

$\mathrm{CH_3F + AgNO_2 \xrightarrow{} CH_3NO_2 + AgF}$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζόλιο παράγεται τολουόλιο:

$\mathrm{PhH + CH_3F \xrightarrow{AlCl_3} PhCH_3 + HF}$

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται μεθυλολίθιο:

$\mathrm{CH_3F + 2Li \xrightarrow[-10^oC]{|Et_2O|} CH_3Li + LiF}$

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):

$\mathrm{CH_3F + Mg \xrightarrow{|Et_2O|} CH_3MgF}$

Αναγωγή

1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) παράγεται μεθάνιο:

$\mathrm{4CH_3F + LiAlH_4 \xrightarrow{} 4CH_4 + LiF + AlF_3}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται μεθάνιο:

$\mathrm{CH_3F + Zn + HCl \xrightarrow{} CH_4 + ZnClF}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου παράγεται μεθάνιο:

$\mathrm{CH_3F + SiH_4 \xrightarrow{BF_3} CH_4 + SiH_3F}$

4. Αναγωγή από ένα αλκυλοκασσιτεράνιο. Π.χ.:

$\mathrm{CH_3F + RSnH_3 \xrightarrow{} CH_4 + RSnH_2F}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει 1-φθοροπροπάνιο (CH₃CH₂CH₂F):

$\mathrm{CH_3F + CH_2=CH_2 \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2F}$

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 1-φθοροπροπένιο (CH₃CH=CHF):

$\mathrm{CH_3F + HC \equiv CH \xrightarrow{} CH_3CH=CH_2F}$

3. Η αντίδραση του φθορομεθανίου με συζυγή αλκαδιένια αντιστοιχεί κυρίως σε 1,4-προσθήκη, αν και είναι επίσης δυνατές η 1,2-προσθήκη και η 3,4-προσθήκη, με τη χρήση κατάλληλων συνθηκών. Π.χ:

$\mathrm{RCH=CHCH=CH_2 + CH_3F \xrightarrow{} RCHFCH=CHCH_2CH_3}$ (1,4-προσθήκη)
$\mathrm{RCH=CHCH=CH_2 + CH_3F \xrightarrow{} RCH=CHCHFCH_2CH_3}$ (1,2-προσθήκη)
$\mathrm{RCH=CHCH=CH_2 + CH_3F \xrightarrow{} \frac{1}{2} RCHFCH(CH_3)CH=CH_2 + \frac{1}{2} RCH(CH_3)CHFCH=CH_2}$ (3,4-προσθήκη)

4. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει 1-φθοροβουτάνιο:

$\mathrm{+ CH_3F \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2CH_2F}$

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει μεθοξυ-2-φθοραιθάνιο:

$\mathrm{+ CH_3F \xrightarrow{} FCH_2CH_2OCH_3}$

Παραγωγή και παρεμβολή μεθυλενίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υδροξείδιου του καλίου αποσπάται υδροφθόριο παράγοντας μεθυλένιο:

$\mathrm{CH_3F + KOH \xrightarrow{} [:CH_2] + KF + H_2O}$

• Το ασταθές μεθυλένιο στη συνέχεια συμπεριφέρεται σα δίριζα και παρεμβάλλεται σε δεσμούς C-H ή προσθέτεται σε πολλαπλούς δεσμούς, σχηματίζοντας τριμελείς δακτύλιους. Παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του:

$\mathrm{2CH_3F + KOH \xrightarrow{} CH_3CH_2F + KF + H_2O}$

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο:

$\mathrm{CH_2=CH_2 + CH_3F + KOH \xrightarrow{} \frac{4}{5} CH_3CH=CH_2 + KF + H_2O + \frac{1}{5}}$

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο:

$\mathrm{HC \equiv CH + CH_3F + KOH \xrightarrow{} \frac{2}{3} CH_3C \equiv CH + KF + H_2O + \frac{1}{3}}$

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο:

$\mathrm{PhH + CH_3F + KOH \xrightarrow{} \frac{1}{2} PhCH_3 + KF + H_2O + \frac{1}{2}}$

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη:

$\mathrm{HCHO + CH_3F + KOH \xrightarrow{} KF + H_2O + \frac{2}{3} CH_3CHO + \frac{1}{3}}$

Πηγές

1. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
2. «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
3. Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
4. Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ ΈκδοσηΘεσσαλονίκη 1991
5. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
6. Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
7. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
8. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985