Υδροφθόριο

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση
Υδροφθόριο
Hydrogen-fluoride-2D-dimensions.svg
Hydrogen fluoride.svg
Hydrogen-fluoride-3D-vdW.svg
Γενικά
Όνομα IUPAC Φθορίδιο του υδρογόνου
Άλλες ονομασίες Υδροφθόριο
Φθοράνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος HF
Μοριακή μάζα 20,00634 ± 7,0E-5 amu
Αριθμός CAS 7664-39-3
SMILES F
InChI 1/FH/h1H/fF.H/h1h;/q-1;+1
Αριθμός EINECS 231-634-8
Αριθμός RTECS MW7875000
PubChem CID 16211014
ChemSpider ID 14214
Δομή
Διπολική ροπή 1,826178 D
Κρυσταλλική δομή
στερεού
τεθλασμένη
Μήκος δεσμού 95 pm
Είδος δεσμού πολωμένος ομοιοπολικός
Πόλωση δεσμού 43% (H+-F-)
Γωνία δεσμού
Μοριακή γεωμετρία γραμμική
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης -83,6 °C
Σημείο βρασμού 19,5 °C
Κρίσιμη θερμοκρασία 187,85 °C
Κρίσιμη πίεση 63,9526 atm
Πυκνότητα 1,15 kg/m³ (αέριο 25 °C)
990 kg/m³ (υγρό 19,5 °C)
Διαλυτότητα
στο νερό
αναμείξιμο
Ιξώδες 0,012571 cP
Δείκτης διάθλασης ,
nD
1,340
Χημικές ιδιότητες
pKa 3,17
Επικινδυνότητα
Hazard T.svg Hazard C.svg
Πολύ τοξικό (T+)
Διαβρωτικό (C)
Φράσεις κινδύνου 26/27/28, 35
Φράσεις ασφαλείας 1/2, 7/9, 26, 36/37/39, 45
LD50 1.276 mg/kg (αρουραίοι, 1 ώρα έκθεση)

1.774 mg/kg (πίθηκοι, 1 ώρα έκθεση)
4.327 mg/kg (ινδικά χοιρίδια, 15 λεπτά έκθεση)
313 mg/kg (κουνέλια, 7 ώρες έκθεση)

Κίνδυνοι κατά
NFPA 704

NFPA 704.svg

0
4
1
 
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες (25°C, 100 kPa).

Το υδροφθόριο[1] (αγγλικά hydrogen fluoride) είναι ανόργανη διατομική χημική ένωση, που περιέχει υδρογόνο και φθόριο, με μοριακό τύπο HF. Πιο συγκεκριμένα, το υδροφθόριο ανήκει στα υδραλογόνα. Το χημικά καθαρό υδροφθόριο, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο τοξικό υγροσκοπικό (ικανό να αποξηραίνει πολλές άλλες ουσίες) αέριο με αποπνικτική οσμή. Κάτω από την κανονική θερμοκρασία βρασμού του, ή έστω κάτω από την κρίσιμη θερμοκρασία του μετά από επαρκή συμπίεση, είναι ατμίζον υγρό. Είναι αναμείξιμο με το νερό σε οποιεσδήποτε αναλογίες, σχηματίζοντας με αυτό και αζεοτροπικό μείγμα.

Αποτελεί την κύρια βιομηχανική πηγή φθορίου και γι' αυτό είναι πρόδρομη ένωση για πολλές σημαντικές ενώσεις, που συμπεριλαμβάνουν φαρμακευτικά προϊόντα, αλλά και πολυμερή (όπως για παράδειγμα το τεφλόν). Το υδροφθόριο χρησιμοποιείται ευρύτατα από την πετροχημική βιομηχανία και αποτελεί συστατικό πολλών σουπεροξέων. Το υδροφθόριο έχει κανονική θερμοκρασία βρασμού λίγο μικρότερη από τη «θερμοκρασία δωματίου» (20 °C), αλλά πολύ υψηλότερη σε σύγκριση με τις κανονικές θερμοκρασίες βρασμού των υπόλοιπων υδραλογόνων.

Με βάση το μοριακό βάρος του θα έπρεπε να είναι αέριο με πολύ μικρότερη κανονική θερμοκρασία βρασμού. Αυτή η ανωμαλία οφείλεται στο γεγονός ότι το υδροφθόριο (ακόμη και στην αέρια κατάσταση) βρίσκεται στην πραγματικότητα (κατά μέσο όρο) σε διμερισμένη μορφή [(HF)2].

Επίσης, αντίθετα από τα υπόλοιπα υδραλογόνα, είναι ελαφρύτερο από τον ατμοσφαιρικό αέρα και διαχέεται σχετικά γρήγορα διαμέσου πορωδών υλικών.

Το υδροφθόριο είναι πολύ επικίνδυνο αέριο, που με την παρουσία νερού (έστω και με τη μορφή υγρασίας), σχηματίζει το διαβρωτικό και διεισδυτικό, αν έρθει σε επαφή με ιστούς, υδροφθορικό οξύ. Ακόμη, το αέριο υδροφθόριο μπορεί να προκαλέσει τύφλωση, με ταχεία καταστροφή των κερατοειδών χιτώνων των οφθαλμών.

Ο Γάλλος χημικός Εντμόντ Φρέμυ (Edmond Frémy, 1814-1894) πιστώθηκε την ανακάλυψη του άνυδρου υδροφθορίου, καθώς προσπαθούσε να απομονώσει στοιχειακό φθόριο, αλλά ο Καρλ Βίλελμ Σέλε (Carl Wilhelm Scheele) παρασκεύασε σε μεγάλες ποσότητες υδροφθορικό οξύ το 1771, ενώ και ακόμη παλαιότερα από αυτό, η χρήση του οξέος αυτού ήταν γνωστή στην υαλουργία.

Φυσική παρουσία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Γενικά υδροφθόριο δεν υπάρχει στη φύση, εκτός από κάποιες ποσότητες που έχουν εντοπιστεί σε αναθυμιάσεις ηφαιστείων στην Ιαπωνία, στην Αλάσκα, αλλά και στον Βεζούβιο στην Ιταλία. Μικρές ποσότητες υδροφθορίου εκλύονται (ως παραπροϊόν) κάθε χρόνο στην ατμόσφαιρα κατά την παραγωγή φωσφορικών συμπληρωμάτων ζωοτροφών. Το καλοκαίρι του 1997 ανιχνεύθηκε υδροφθόριο για πρώτη φορά στη μεσοαστρική ύλη, και συγκεκριμένα στον αστερισμό του Τοξότη. Ο εντοπισμός αυτός έγινε με φασματοφωτόμετρο μακρών κυμάτων του Εργαστηρίου Διαστημικής Υπέρυθρης Ακτινοβολίας (Infrared Space Observatory, ISO).

Δομή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Εικόνα #1: Δομή στερεού υδροφθορίου
Εικόνα #2: Επιφάνειες van der Waals που αναπαριστούν την πυκνότητα ηλεκτρονικού φορτίου στα τέσσερα υδραλογόνα.
Από αριστερά προς τα δεξιά : HF, HCl, HBr, HI

Κοντά και πάνω από τη «θερμοκρασία δωματίου» (20 °C), το χημικά καθαρό υδροφθόριο είναι άχρωμο αέριο. Κάτω από την κανονική θερμοκρασία τήξης του (−83,6 °C), το στερεό (πλέον) υδροφθόριο σχηματίζει ορθορομβικούς κρυστάλλους, που αποτελούνται από τεθλασμένες ζικ - ζακ αλυσίδες μορίων υδροφθορίου (δείτε την εικόνα #1). Τα μόρια υδροφθορίου, έχουν βραχύ ενδομοριακό δεσμό H F μήκους 95 pm, αλλά συνδέονται και με τα γειτονικά τους μόρια με διαμοριακές αποστάσεις H F των 155 pm.[2] Το υγρό υδροφθόριο, επίσης αποτελείται από αλυσίδες μορίων υδροφθορίου, αλλά αυτές είναι βραχύτερες, καθώς αποτελούνται από μόλις 5 - 6 μόρια, κατά μέσο όρο.[3]

Παρ' όλο που το HF θεωρείται ομοιοπολική ένωση, ο δεσμός H F έχει κατά 43 % ετεροπολικό χαρακτήρα, σε σύγκριση με το HCl, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά 17 %, το HBr, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά 11 %, το ΗΙ, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά 6 % και το HAt, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά -0,5% (όπου το μείον δείχνει αντίθετη πολικότητα).[4]

Στην εικόνα #2, το εντονότερο μπλε-ιώδες χρώμα αντιστοιχεί σε μεγαλύτερη ηλεκτρονιακή πυκνότητα και κατά συνέπεια σε περισσότερο πολωμένο δεσμό άρα και σε μεγαλύτερη ετεροπολική συμμετοχή.

Δεσμοί υδρογόνου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα μόρια του υδροφθορίου αλληλεπιδρούν μεταξύ τους μέσω δεσμών υδρογόνου, δημιουργώντας έτσι επιπλέον συσσωματοποιητικές σχέσεις με τα άλλα μόρια υδροφθορίου. Εξαιτίας αυτού του φαινομένου, το υδροφθόριο συμπεριφέρεται περισσότερο όπως το νερό, παρά όπως τα άλλα υδραλογόνα, όπως το υδροχλώριο[5][6][7]. Αυτοί οι δεσμοί υδρογόνου μεταξύ των μορίων υδροφθορίου αυξάνουν το ιξώδες του υδροφθορίου, στην υγρή φάση, και χαμηλώνουν την αναμενόμενη πίεση, στην αέρια φάση. Το υδροφθόριο έχει (κανονικό) σημείο βρασμού τους 20 °C (υπό πίεση 1 atm), σε αντιδιαστολή με τα σημεία βρασμού των βαρύτερων από το υδροφθόριο υδραλογόνων, που κυμαίνουνται μεταξύ -85 °C και -30 °C.

Το υδροφθόριο είναι πλήρως αναμείξιμο με το νερό (δηλαδή διαλύονται αμοιβαία σε κάθε αναλογία), ενώ τα άλλα υδραλογόνα έχουν μεγάλα κενά στις αναλογίες ανάμειξής τους με το νερό. Το υδροφθόριο και το νερό επίσης σχηματίζουν αρκετές χημικές ενώσεις στη στερεή κατάσταση, με πιο αξιοσημείωτη, μια 1:1 χημική ένωση που έχει σημείο τήξης της τους −40 °C, δηλαδή έχει σημείο τήξης μεγαλύτερο κατά 44 °C από αυτό του καθαρού υδροφθορίου[8].

Ομοιότητες HF και H2O
graph showing trend-breaking water and HF boiling points: big jogs up versus a trend that is down with lower molecular weight for the other series members. graph showing humps of melting temperature, most prominent is at HF 50% mole fraction
Διάγραμμα #1. Οι θερμοκρασίες βρασμού των υδραλογόνων (μπλε) και των υδροχαλκογόνων (κόκκινα): Προσέξτε ότι το νερό και το υδροφθόριο «σπάζουν» την τάση των υπόλοιπων. Διάγραμμα #2. Οι θερμοκρασίες τήξης των μιγμάτων HF - H2O: Τα βέλη δείχνουν τις χημικές ενώσεις στη στερεά κατάσταση.

Ιστορία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η διαπίστωση της ύπαρξης ιόντων F έγινε στα τέλη του 16ου αιώνα, αλλά η πρώτη αναφορά στο ίδιο το υδροφθόριο έγινε το 1771 από το φαρμακοποιό Καρλ Βίλελμ Σέλε, κατά τη διάρκεια της εργασίας του σχετικά με τους τρόπους διαπίστωσης της χημικής σύστασης του ορυκτού φθορίτη (που αποτελείται κυρίως από φθοριούχο ασβέστιο, CaF2). Πιο συγκεκριμένα, ο Σέλε κατέγραψε τις ακόλουθες παρατηρήσεις:

1. Γινόταν χάραξη γυαλιού από όξινες αναθυμιάσεις, που εκλύονταν όταν έπεφτε θειικό οξύ σε δείγματα φθορίτη. Αργότερα αποδείχθηκε ότι αυτό οφείλεται στις ακόλουθες χημικές αντιδράσεις:


και

2. Όταν το αέριο που εκλυόταν κατά τη χάραξη του γυαλιού ερχόταν σε επαφή με το νερό, σχηματιζόταν διοξείδιο του πυριτίου (SiO2)[9][10].

3. Σχηματιζόταν ίζημα φθορίτη (CaF2) όταν το οξύ, που απελευθερωνόταν από την αντίδραση της παρατήρησης #1, διοχετεύονταν σε σωλήνα που περιείχε ασβεστόνερο [Ca(OH)2] [11].

Το 1780, οι Μπέρναρντ Μάιερ (Bernhard Meyer) και Καρλ Φρέντριχ Βένζελ (Carl Friedrich Wenzel) συνέθεσαν υδατικό διάλυμα υδροφθορίου (υδροφθορικό οξύ), με τη χρήση συσκευής κατασκευασμένης από μέταλλο.

Το 1808 οι Τζόσεφ Λουΐς Γκέυ Λυσσάκ (Joseph Louis Gay-Lussac) και ο Λουΐς Ζακ Θέναρν (Louis Jacques Thénard) παρήγαγαν χημικά καθαρό αέριο υδροφθόριο.

Το 1810 ο Αντρέ Μαρί Αμπέρ (André-Marie Ampère) ανακάλυψε τον τύπο HF. Το 1856 ο Έντμοντ Φρέμυ παρήγαγε καθαρό αέριο υδροφθόριο από τη θερμική αποσύνθεση του KHF2.

Τα επόμενα χρόνια, η χρήση και οι εφαρμογές του υδροφθορίου υπήρξαν περιορισμένες. Αντίθετα, οι έρευνες και οι εφαρμογές άλλων ενώσεων του φθορίου και ιδιαίτερα φθοριούχων αλάτων, υπήρξαν εντυπωσιακές. Το 19ο αιώνα, η έρευνα σχετικά με τις ενώσεις του φθορίου στα δόντια και στα κόκκαλα ήταν εντατική και γινόταν στην Ευρώπη από γιατρούς και φαρμακοποιούς, ενώ σημειώνεται ότι το επάγγελμα του οδοντιάτρου δεν ήταν ακόμη οργανωμένο όπως το ξέρουμε σήμερα. Οι μέθοδοι ανάλυσης της εποχής ήταν αρκετά περιορισμένες και τα αποτελέσματα μάλλον αμφιλεγόμενα. Παρόλα αυτά, παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν πολλές φθοριούχες ενώσεις, κυρίως ως μέσα προστασίας των δοντιών από την τερηδόνα.
Το 1902 δημοσιεύθηκε και κατοχυρώθηκε στη Νέα Υόρκη η πρώτη ευρεσιτεχνία παραγωγής υδροφθορικού οξέος με τίτλο "Process of manufacturing hydrofluoric acid" και μέχρι το 1999 είχαν κατοχυρωθεί άλλες 14 ευρεσιτεχνίες σχετικές με το υδροφθόριο και τις εφαρμογές του.

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Βιομηχανική μέθοδος[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το υδροφθόριο παρασκευάζεται στη βιομηχανία (τάξη ετήσιας παγκόσμιας παραγωγής 20.000 τόνοι) κυρίως με θέρμανση στους 200-265 °C πυκνού θειικού οξέος (H2SO4) και φθορίτη (CaF2):[12]

Η αντίδραση γίνεται μέσα σε μολύβδινες συσκευές, γιατί ο μόλυβδος προσβάλλεται ελάχιστα από το υδροφθόριο. Το προϊόν καθαρίζεται με κλασματική απόσταξη, οπότε προκύπτει υδροφθόριο καθαρότητας 99,5 %.

Ανάλογη αντίδραση επίσης εφαρμόζεται για την ανίχνευση παρουσίας φθοριδίων σε δείγματα, χρησιμοποιώντας τη «δοκιμή ερπισμού» (creep test).

Επαναλαμβανόμενη επανάκτηση δείνει τελικά χημικά καθαρό υδροφθόριο. Η επανάκτηση είναι απαραίτητη γιατί το ακατέργαστο προϊόν μείγμα της παραπάνω αντίδρασης συμπεριλαμβάνει υδρατμούς, φθοροθειικό οξύ (HSO3F) και διοξείδιο του θείου (SO2).[12]

Υδροφθόριο μπορεί επίσης να ληφθεί ως παραπροϊόν της παραγωγής αλουμινίου, καθώς και μετά από έντονη θέρμανση (με έκθεση σε φωτιά) τούβλων και άλλων κεραμικών. Επιπλέον, εκλύεται μετά από καύση φθοριούχων αποβλήτων ή καυσίμων όπως ανθρακίτη.

Εναλλακτικά, υδροφθόριο μπορεί να συνθεθεί με οξείδωση νερού από διφθόριο (F2). Κατά τη διάρκεια της οξείδωσης σχηματίζεται ενδιάμεσα υποφθοριώδες οξύ (HOF), που όμως είναι πολύ ασταθές και διασπάται αυθόρμητα και εκρηκτικά σε υδροφθόριο και διοξυγόνο (O2):[13]

Εργαστηριακές μέθοδοι[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Συνθετικά απευθείας από υδρογόνο και φθόριο:

2. Με θέρμανση πυκνού θειικού οξέος (H2SO4) και φθοριούχου άλατος. Το άλας είναι συνήθως το ορυκτό φθορίτης (CaF2) ή και το φθοριούχο νάτριο (NaF):


ή

3. Με υδρόλυση τριφθοριούχου φωσφόρου (PF3):

  • Αν θέλουμε να πάρουμε το υδροφθόριο σε αέρια μορφή, πρέπει να αποφύγουμε το νερό ως διαλυτικό. Για την παραγωγή HF καταλληλότερος διαλύτης είναι το θειικό οξύ, γιατί είναι ταυτόχρονα και πολύ καλό αφυδατικό.

4. Με επίδραση στοιχειακού φθορίου σε υδρόθειο (H2S) :

5. Με θέρμανση άνυδρου στερεού όξινου διφθοριούχου καλίου (KHF2) στους 500 °C :

Φυσικά χαρακτηριστικά[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Είναι το μόνο απ' τα υδραλογόνα[14] που (στις κανονικές συνθήκες) είναι υγρό, άχρωμο, ατμίζον. Είναι πολύ διαλυτό στο νερό. Όταν το υδατικό διάλυμα περιέχει 35,5 % HF, τότε σχηματίζεται αζεοτροπικό μείγμα.[15]

Χημικές ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Δομικά (δείτε παραπάνω για περισσότερες λεπτομέριες), το μόριο του υδροφθορίου είναι ένα διατομικό μόριο, που αποτελείται από ένα (1) άτομο υδρογόνου και ένα (1) άτομο φθορίου, συνδεμένα με έναν απλό σ δεσμό. Επειδή το φθόριο είναι σημαντικά πιο ηλεκτραρνητικό από το υδρογόνο, ο δεσμός αυτός είναι έντονα πολωμένος. Ως αποτέλεσμα αυτού του φαινομένου, ο δεσμός έχει σημαντική διπολική ροπή, με σημαντικό αρνητικό μερικό φορτίο δ- στο άτομο του φθορίου και ίσο (κατ' απόλυτη τιμή) θετικό μερικό φορτίο δ+ στο άτομο του υδρογόνου. Γι' αυτό το μόριο του υδροφθορίου είναι (έντονα) πολικό. Είναι πολύ διαλυτό τόσο στο νερό, όσο και σε άλλους πολικούς διαλύτες. Η διάλυση υδροφθορίου στο νερό οδηγεί σε βίαια εξωθερμική αντίδραση με αυτό, οπότε σε κάθε τέτοια απόπειρα απαιτείται μεγάλη προσοχή και πρέπει να λαμβάνονται μια σειρά από κατάλληλες προφυλάξεις.

Οξύτητα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Κύριο λήμμα: Υδροφθορικό οξύ

Αντίθετα από τα άλλα υδραλογονικά οξέα, όπως το υδροχλωρικό οξύ, το υδροφθορικό οξύ είναι ασθενές οξύ[16]. Αυτή η διαφορά συμπεριφοράς του υδροφθορικού από τα άλλα υδραλογονικά οξέα είναι εν μέρει αποτέλεσμα της (σχετικά αυξημένης) ισχύος του δεσμού H — F (565 kJ/mol[17]), αλλά υπάρχουν και άλλοι παράγοντες που συμβάλλουν στο φαινόμενο αυτό, όπως η τάση των μορίων νερού και υδροφθορικού οξέος να σχηματίζουν πολυμοριακά συσσωματώματα[18]. Σε υψηλές συγκεντρώσεις, τα μόρια του υδροφθορίου προχωρούν στη δημιουργία πολυατομικών ιόντων όπως το HF2-[19] και πρωτονίων, αυξάνοντας έτσι την οξύτητα των διαλυμάτων αυτών[20]:

Παρ' όλο που το υδροφθορικό οξύ κατατάσσεται από τη χημεία στα ασθενή οξέα, είναι πολύ διαβρωτικό και (μεταξύ άλλων) χαράσσει το γυαλί[20].

Η οξύτητα του υδροφθορικού οξέος ποικίλλει με τη συγκέντρωση του υδροφθορίου στο διάλυμα, και εξαιτίας των δεσμών υδρογόνου - φθοριούχου ιόντος. Σε αραιά υδατικά διαλύματα, το υδροφθόριο έχει σταθερά ιονισμού Ka = 6,6·10-4, δηλαδή pKa = 3,18[21], σε αντιδιαστολή με τα υδατικά διαλύματα των υπόλοιπων υδραλογόνων που έχουν pKa < 0, δηλαδή είναι ισχυρά οξέα. Σε πυκνά υδατικά διαλύματά του, το υδροφθόριο συμπεριφέρεται ως πολύ ισχυρότερο οξύ, που η σταθερά ιονισμού του δεν ανταποκρίνεται στην παραπάνω αναφερόμενη τιμή, όπως έδειξαν μετρήσεις της συνάρτησης οξύτητας Χάμμετ[22] (Hammett acidity function) H0[23]. H τιμή της H0 για άνυδρο 100% υδροφθόριο εκτιμάται ότι βρίσκεται μεταξύ -10,2 και -11, δηλαδή είναι συγκρίσιμη με την αντίστοιχη τιμή για το θειικό οξύ, που είναι -12[24][25].

Σε θερμοδυναμικούς όρους, τα διαλύματα υδροφθορίου είναι πολύ μη ιδανικά, με τη δραστικότητα του υδροφθορίου να αυξάνει ταχύτερα από τη συγκέντρωσή του. Η ασθενής οξύτητα στα αραιά υδατικά διαλύματα υδροφθορίου μερικές φορές αποδίδεται στην υψηλή ισχύ του δεσμού H — F, που συνδυάζει υψηλή ενθαλπία διάλυσης του υδροφθορίου με την ακόμη περισσότερο υπέρτερη αρνητική ενθαλπία της εφυδάτωσης των ανιόντων φθορίου[26]. Ωστόσο, οι Γκιγκουέρ (Giguère) και Τουρέλλ (Turrell)[27][28] έδειξαν με φασματοσκοπία υπερύθρων ότι τα κυρίαρχα χημικά είδη (σε τέτοια αραιά υδατικά διαλύματα υδροφθορίου) είναι τα ενωμένα με δεσμό υδρογόνου ζεύγη [H3O+•F-], γεγονός που προτείνει ότι ο ιονισμός του υδροφθορίου σε αραιά υδατικά διαλύματα μπορεί να περιγραφεί από τις ακόλουθες διαδοχικές χημικές ισορροπίες:

(ευνοούμενη ισορροπία)
(μη ευνοούμενη ισορροπία)

Οξεοβασικές και μεταθετικές αντιδράσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Σαν οξύ αντιδρά με βάσεις και με βασικά οξείδια και σχηματίζει φθοριούχα άλατα:


και

Αντιδρά ακόμη με άλατα που προέρχονται από ασθενέστερα (από το ίδιο) οξέα, καθώς και με άλατα που σχηματίζουν δυσδιάλυτα φθοριούχα άλατα:


και

Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Αντίθετα από τα υπόλοιπα υδραλογόνα, το υδροφθόριο δεν είναι καθόλου αναγωγικό, και αυτό ισχύει γιατί το F- δε μπορεί να οξειδωθεί από κανένα οξειδωτικό μέσο, εφόσον το φθόριο είναι το χημικό στοιχείο με τη μέγιστη ηλεκτραρνητικότητα. Αντιδρά με τα περισσότερα από τα μέταλλα, που βρίσκονται πάνω από το υδρογόνο στην ηλεκτροχημική σειρά των μετάλλων, οπότε εκλύεται Η2 και σχηματίζεται το φθοριούχο άλας με το μικρότερο (θετικό) αριθμό οξείδωσης του μετάλλου. Για παράδειγμα, όταν αντιδρά υδροφθόριο με σίδηρο, έχουμε την ακόλουθη αντίδραση:

Προσβολή του γυαλιού[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το υδροφθόριο προσβάλλει το διοξείδιο του πυριτίου (SiO2), που περιέχεται στο γυαλί, και γι' αυτό δεν πρέπει να αποθηκεύεται σε γυάλινα δοχεία, αλλά σε δοχεία από πολυαιθυλένιο. Η προσβολή του διοξειδίου του πυριτίου του γυαλιού γίνεται σύμφωνα με την προαναφερθείσα αντίδραση:

Η παραπάνω αντίδραση στην πραγματικότητα γίνεται σε δύο στάδια: Στο πρώτο στάδιο σχηματίζεται φθοροπυριτικό οξύ (H2SiF6):

Στο δεύτερο στάδιο επέρχεται η θερμική διάσπαση του φθοροπυριτικού οξέος:

Με παρόμοιο τρόπο, το υδροφθόριο μετατρέπει τα πυριτικά άλατα σε φθοροπυριτικά, που διασπώνται όταν θερμανθούν:


και

Αντιδράσεις με οργανικές ενώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Αντιδράσεις προσθήκης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Η προσθήκη του υδροφθορίου[29] στο διπλό δεσμό άνθρακα-άνθρακα καθορίζεται από τον κανόνα του Μαρκόβνικοβ (Markovnikov)[30]. Π.χ.[31]:

2. Η αντίδραση του υδροφθορίου με αλκίνια είναι ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη και ακολουθεί τον ίδιο μηχανισμό όπως και στα αλκένια, δηλαδή μέσω ενός καρβωνιόντος. Π.χ.[32]:

3. Η αντίδραση του υδροφθορίου με συζυγή αλκαδιένια αντιστοιχεί αρχικά κυρίως σε 1,4-προσθήκη, αν και είναι επίσης δυνατές η 1,2-προσθήκη και η 3,4-προσθήκη, με τη χρήση κατάλληλων συνθηκών. Π.χ[31]:

(1,4-προσθήκη)
(1,2-προσθήκη)
(3,4-προσθήκη)

4. Η αντίδραση του υδροφθορίου με κυκλοπροπάνιο αντιστοιχεί με 1,3-προσθήκη με διάνοιξη δακτυλίου. Παράγεται 1-φθοροπροπάνιο[34]:

Cyclopropane-skeletal.png

5. Η αντίδραση του υδροφθορίου με οξιράνιο αντιστοιχεί με 1,3-προσθήκη με διάνοιξη δακτυλίου. Παράγεται 2-φθοραιθανόλη[35]:

Ethylene oxide.svg

Πυρηνόφιλη υποκατάσταση σε αλκοόλες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με χρήση υδροφθορίου είναι δυνατή η πυρηνόφιλη υποκατάσταση υδροξυλίου από φθόριο σε αλκοόλες (ROH). Η αντίδραση επιταχύνεται αν χρησιμοποιηθεί καταλύτης, όπως ο φθοριούχος ψευδάργυρος (ZnF2)[36]:

Παραγωγή ακυλοφθοριδίων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τόσο τα υπόλοιπα ακυλαλογονίδια (RCOX), όσο και οι ανυδρίτες οξέων [(RCO)2O] αντιδρούν με υδροφθόριο δίνοντας τα αντίστοιχα ακυλοφθορίδια (RCOF):[37]

και

Αλκυλίωση βενζολίου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το υδροφθόριο χρησιμοποιείται ως έμμεσος καταλύτης για την αλκυλίωση του βενζολίου με γραμμικά αλκύλια. Χρησιμοποιείται το αντίστοιχο γραμμικό αλκάνιο (RCH2CH3), που αφυδρογονώνεται σε αλκένιο και μετά υδροφθοριώνεται. Έπειτα, με αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγεται αλκυλοβενζόλιο[38][39]:



Εφαρμογές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το υδροφθόριο είναι μια ευρέως χρησιμοποιούμενη βιομηχανική χημική ουσία.

  • Στο παρελθόν χρησιμοποιήθηκε από την πετροχημική βιομηχανία, για την ισομερείωση των αλειφατικών υδρογονανθράκων, έτσι ώστε να προκύψουν καύσιμα καλύτερης ποιότητας (δηλαδή υψηλότερου βαθμού οκτανίου ή κετανίου). Αυτή η εφαρμογή, όμως, έχει πλέον εκτοπιστεί από άλλες μεθόδους ισομερείωσης.
  • Περίπου το 60 % της παγκόσμιας παραγωγής υδροφθορίου χρησιμοποιείται στην παρασκευή ψυκτικών υγρών με βάση το φθόριο, όπως κάποια φρεόν.
  • Μια άλλη σημαντική χρήση του υδροφθορίου είναι κατά την προετοιμασία των οργανικών φθοριωμένων υδρογονανθράκων κατά την ηλεκτροχημική μέθοδο Σίμονς (Simons). Σ' αυτήν την διαδικασία, μια οργανική ένωση διαλύεται στο υδροφθόριο και μέσα από το διάλυμα διέρχεται ηλεκτρικό ρεύμα, όποτε πραγματοποιείται ηλεκτροχημική φθορίωση, δηλαδή αντικαθίστανται δεσμοί C-H με δεσμούς C-F[40]. Επίσης, περιφθοριωμένα καρβοξυλικά οξέα και σουλφονικά οξέα σχηματίζονται με αυτήν τη μέθοδο[41].
  • Το υδροφθόριο χρησιμοποιείται επίσης στην ηλεκτρολυτική παραγωγή φθορίου αλλά και στην παρασκευή ανόργανων φθοριούχων ενώσεων. Έτσι, χρησιμοποιείται για τη μετατροπή του διοξειδίου ουράνιου (UO2) σε τετραφθοριούχο ουράνιο (UF4), που αποτελεί ενδιάμεσο της παραγωγής μεταλλικού ουρανίου και εξαφθοριούχου ουρανίου (UF6).
  • Το υδροφθόριο αποτελεί σημαντικό καταλύτη που χρησιμοποιείται στην πλειονότητα των βιομηχανιών γραμμικών αλκυλo-βενζολίων (Linear Alkyl-Benzene, LAB), που χρησιμοποιούνται ως απορρυπαντικά. Αυτή η διαδικασία περιλαμβάνει εισαγωγή ευθύγραμμων αλκυλίων στον βενζολικό πυρήνα, η οποία επιτυγχάνεται με την αφυδρογόνωση αλκανίων, που μετατρέπεονται σε αλκένια, τα οποία μετά αντιδρούν με το βενζόλιο, παρουσία καταλύτη HF (δείτε παραπάνω για περισσότερες λεπομέρειες).
  • Άλλες χρήσεις του υδροφθορίου είναι στην παραγωγή ζιζανιοκτόνων, φαρμακευτικών προϊόντων, πλαστικών, ηλεκτρικών εξαρτημάτων και λαμπτήρων φθορισμού, καθώς και στην επεξεργασία γυαλιού και διαφόρων μετάλλων.

Τοξικότητα και προφυλάξεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

left and right hands, two views, burned index fingers
Εικόνα #3: Τα χημικά εγκαύματα από HF δεν είναι ορατά, παρά μόνο μια ημέρα μετά την επαφή με αυτό.

Το υδροφθόριο ως αέριο, ως υγροποιημένο αέριο αλλά και ως υδροφθορικό οξύ είναι μια ιδιαίτερα επικίνδυνη χημική ουσία, πολύ πιο επικίνδυνη από το υδροχλώριο, το υδροβρώμιο και τα αντίστοιχα πυκνά υδατικά διαλύματά τους. Οι κύριοτεροι λόγοι είναι:

  1. Το υδροφθόριο είναι ασθενές οξύ, γεγονός που συνεπάγεται ότι βρίσκεται σε μεγαλύτερο ποσοστό στη μοριακή του μορφή, που διεισδύει ευκολότερα και βαθύτερα στο δέρμα, προκαλώντας επώδυνα βαθειά εγκαύματα. Από εκεί ενίοτε εισέρχεται στην κυκλοφορία του αίματος, με βλαβερά αποτελέσματα.
  2. Τα ιόντα φθορίου είναι ιδιαίτερα τοξικά (σε αντίθεση με τα ανιόντα των άλλων αλογόνων), διότι δεσμεύουν το ασβέστιο του οργανισμού, σχηματίζοντας δυσδιάλυτο φθοριούχο ασβέστιο (CaF2). Το γεγονός αυτό οδηγεί σε υπερκαλιαιμία, διότι τα ιόντα καλίου (Κ+) αυξάνονται, για να συμπληρώσουν την απώλεια ιόντων ασβεστίου (Ca2+). Η υπερκαλιαιμία, με τη σειρά της, οδηγεί σε καρδιακή αρρυθμία και ενδεχομένως σε αιφνίδιο θάνατο.

Έχει εκτιμηθεί ότι αν το δέρμα ενός ενήλικα έρθει σε επαφή με 7 ml άνυδρου HF, χωρίς να υπάρξει κάποια θεραπευτική αγωγή, θα δεσμευθεί το σύνολο του ελεύθερου ασβεστίου του οργανισμού. Έτσι, το υδροφθόριο χαρακτηρίζεται ως δραστικότατη τοξική ουσία, που εισάγεται στον οργανισμό και από το δέρμα. Θα πρέπει να τονιστεί ότι τo HF είναι και «ύπουλο» δηλητήριο, επειδή τα συμπτώματα δηλητηρίασης από αυτό εμφανίζονται συχνά με καθυστέρηση αρκετών ωρών.

Σε περίπτωση επαφής μεγάλης επιφάνειας του δέρματος με διάλυμα υδροφθορίου οι πόνοι είναι αφόρητοι, λόγω του ερεθισμού των νευρικών απολήξεων από τις μεγάλες συγκεντρώσεις ιόντων καλίου που η δράση του προκαλεί. Η επέμβαση πρέπει να είναι άμεση. Στα εργαστήρια και στους χώρους όπου γίνεται χρήση HF, πρέπει να υπάρχει οπωσδήποτε καταιονιστήρας νερού και να είναι προληπτικά έτοιμα τα ειδικά αντίδοτα, όπως π.χ. ζελέ γλυκονικού ασβεστίου (κάθε εργαζόμενος πρέπει να έχει ένα σωληνάριο αντιδότου στην τσέπη του). Κανείς δεν πρέπει να χειρίζεται πυκνά διαλύματα HF, εάν προηγουμένως δεν έχει ενημερωθεί (καλά) για την επικινδυνότητα της ουσίας αυτής, όπως και για τις εξειδικευμένες πρώτες βοήθειες που απαιτούνται σε περίπτωση ατυχήματος.

Πηγές σχετικής πληροφόρησης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Μεσοαστρικό υδροφθόριο
  2. Η ανακάλυψη του φθορίου και των φθοριούχων
  3. Μανουσάκης Γ.Ε. "Γενική και Ανόργανη Χημεία", Τόμοι 1ος και 2ος, Θεσσαλονίκη 1981.
  4. Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. "Στοιχεία Ανόργανης Χημείας", Έκδοση 14η, Αθήνα 1984.
  5. Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. "Χημικές Αντιδράσεις", Αθήνα 1976.
  6. Δημητριάδης Θ. Γ. "Test Οξειδοαναγωγής", Αθήνα 1989.
  7. Βασιλικιώτης Γ. Σ. "Ποιοτική Ανάλυση", Θεσσαλονίκη 1980.
  8. Κεφαλλωνίτης Ι. "Συμβολισμός-Ονοματολογία-Ισομέρεια στην Ανόργανη και Οργανική Χημεία", Αθήνα 1989.
  9. Μπαζάκης Ι. Α. "Γενική Χημεία", Αθήνα.
  10. Η χημική ένωση του μήνα : Τριφθοριούχο χλώριο
  11. Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
  12. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  13. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  14. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
  15. Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985

Δείτε επίσης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Υδροφθορικό οξύ
  2. Υδροχλώριο
  3. Υδροβρώμιο
  4. Υδροϊώδιο
  5. Υδροαστάτιο
  6. Υδραλογόνα
  7. Σουπεροξύ

Αναφορές και σημειώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Δείτε τις εναλλακτικές ονομασίες στον παρακείμενο πίνακα πληροφοριών χημικής ένωσης.
  2. Johnson, M. W.; Sándor, E.; Arzi, E. (1975). "The Crystal Structure of Deuterium Fluoride". Acta Crystallographica B31 (8): 1998–2003. doi:10.1107/S0567740875006711.
  3. Mclain, Sylvia E.; Benmore, CJ; Siewenie, JE; Urquidi, J; Turner, JF (2004). "On the Structure of Liquid Hydrogen Fluoride". Angewandte Chemie, International Edition 43 (15): 1952–55. doi:10.1002/anie.200353289. PMID 15065271.
  4. Τα δεδομένα προέρχονται από το «Table of periodic properties of the Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company
  5. ^ Pauling, Linus A. (1960). The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals: An introduction to modern structural chemistry. Cornell University Press. pp. 454–464. ISBN 978-0-8014-0333-0.
  6. Atkins, Peter; Jones, Loretta (2008). Chemical principles: The quest for insight. W. H. Freeman & Co. pp. 184–185. ISBN 978-1-4292-0965-6.
  7. Emsley, John (1981). "The hidden strength of hydrogen". New Scientist 91 (1264): 291–292. Retrieved 25 December 2012.
  8. Greenwood & Earnshaw 1998, pp. 812–816.
  9. Πρόκειται για το ασταθές πτητικό φθοριούχο πυρίτιο SiF4
  10. Είναι η αντίδραση : SiF4 + 2H2O → SiO2 + 4HF
  11. 2HF + Ca(OH)2 → CaF2↘ + 2H2O
  12. 12,0 12,1 V. Kaiser: . In: . Band 38, Nr. 2, 1. Februar 1966, ISSN 1522-2640, S. 151–154, doi:10.1002/cite.330380210 (wiley.com [abgerufen am 6. Oktober 2017]).
  13. W. Poll, G. Pawelke, D. Mootz, E. H. Appelman (1988). "The Crystal Structure of Hypofluorous Acid : Chain Formation by O-H · · · O Hydrogen Bonds". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27 (3): 392–3. doi:10.1002/anie.198803921.
  14. Υδραλογόνα είναι οι χημικές ενώσεις υδροφθόριο (HF), υδροχλώριο (HCl), υδροβρώμιο (HBr), υδροϊώδιο (HI).
  15. Το αζεοτροπικό μίγμα έχει ορισμένο σταθερό σημείο βρασμού και δε μπορεί να χωριστεί στα συστατικά του με κλασματική απόσταξη
  16. Wiberg, Wiberg & Holleman 2001, p. 425.
  17. «chem.tamu.edu». http://www.chem.tamu.edu/rgroup/connell/linkfiles/bonds.pdf. 
  18. Clark, Jim (2002). "The acidity of the hydrogen halides". Retrieved 4 September 2011.
  19. Τα ιόντα HF2- ονομάζονται «ιόντα υδροδιφθορίου».
  20. 20,0 20,1 Chambers, C.; Holliday, A. K. (1975). Modern inorganic chemistry (An intermediate text). The Butterworth Group. pp. 328–329.
  21. Ralph H. Petrucci; William S. Harwood; Jeffry D. Madura (2007). General chemistry: principles and modern applications. Pearson/Prentice Hall. p. 691. ISBN 978-0-13-149330-8. Retrieved 22 August 2011.
  22. Επονομάζεται και «αποτελεσματικό pH».
  23. H.H. Hyman et al. (1957). "The Hammett acidity function H0 for HF aqueous solutions". J. Amer. Chem. Soc. 79 (14): 3668. doi:10.1021/ja01571a016.
  24. W.L. Jolly “Modern Inorganic Chemistry” (McGraw-Hill 1984), p. 203 ISBN 0-07-032768-8
  25. F.A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry (5th ed.) John Wiley and Sons: New York, 1988. ISBN 0-471-84997-9 p. 109
  26. C.E. Housecroft and A.G. Sharpe “Inorganic Chemistry” (Pearson Prentice Hall, 2nd ed. 2005), p. 170.
  27. Giguère, Paul A.; Turrell, Sylvia (1980). "The nature of hydrofluoric acid. A spectroscopic study of the proton-transfer complex H3O+...F−". J. Am. Chem. Soc. 102 (17): 5473. doi:10.1021/ja00537a008.
  28. Radu Iftimie, Vibin Thomas, Sylvain Plessis, Patrick Marchand, and Patrick Ayotte (2008). "Spectral Signatures and Molecular Origin of Acid Dissociation Intermediates". J. Am. Chem. Soc. 130 (18): 5901. doi:10.1021/ja077846o. PMID 18386892.
  29. Αποφεύγεται η χρήση υδροφθορικού οξέος για να μην γίνει ταυτόχρονα προσθήκη νερού στο αλκένιο.
  30. Το F προστίθεται στον άνθρακα του διπλού δεσμού με τα λιγότερα υδρογόνα
  31. 31,0 31,1 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.1.
  32. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 158, §6.9.1.
  33. Siegemund, Günter; Schwertfeger, Werner; Feiring, Andrew; Smart, Bruce; Behr, Fred; Vogel, Herward; McKusick, Blaine (2010). "Fluorine Compounds, Organic". In Bohnet, Matthias; Bellussi, Giuseppe; Bus, James et al. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley & Sons. doi:10.1002/14356007.a11_349.
  34. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, §6.3., σελ. 79, εφαρμογή για κυκλοαλκάνια και για Ε = H και Nu = F σε συνδυασμό με Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §1.2., σελ. 22-25
  35. Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.1., σελ. 16-17. Εφαρμογή γενικού τύπου για A = F και B = H.
  36. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.2γ.
  37. «Preparation of Acyl Fluorides with Anhydrous Hydrogen Fluoride. The General Use of the Method of Colson and Fredenhagen». J. Org. Chem. 26: 237–238. 1961. doi:10.1021/jo01060a600. 
  38. Linear alkylbenzene 07/08-S7 Report, ChemSystems, February 2009.
  39. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 360, §16.5.1.
  40. R3C–H + HF → R3C–F + H2, όπου τα R, όχι απαραίτητα ίδια, μονοσθενείς οργανικές ρίζες ή και υδρογόνο.
  41. G. Siegemund, W. Schwertfeger, A. Feiring, B. Smart, F. Behr, H. Vogel, B. McKusick “Fluorine Compounds, Organic” in “Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry” 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a11_349

Εξωτερικοί σύνδεσμοι[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Commons logo
Τα Wikimedia Commons έχουν πολυμέσα σχετικά με το θέμα
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Fluorwasserstoff της Γερμανικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Hydrogen fluoride της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Fluorure d'hydrogène της Γαλλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Hydrofluoric acid της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Linear alkylbenzene της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).