Θειενικό οξύ

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Πήδηση στην πλοήγηση Πήδηση στην αναζήτηση
Θειενικό οξύ
Hydrogen thioperoxide.png
Hydrogen-hioperoxide-3D-vdW.png
Γενικά
Όνομα IUPAC Θειενικό οξύ
Σουλφενικό οξύ
Άλλες ονομασίες Θειυπεροξόλη
Σουλφυπεροξόλη
Θειανόλη
Σουλφανόλη
Θειυπεροξείδιο του υδρογόνου
Οξαδίθειο
Οξαδισουλφάνιο
Υδριδοϋδροξείδιο του θείου
Διυδροθειοξείδιο
Διυδροσουλφοξείδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος H2SO
Μοριακή μάζα 50,080299 amu[1]
Σύντομος
συντακτικός τύπος
HSOH
Αριθμός CAS 37281-09-7[2]
SMILES OS[1]
InChI InChI=1S/H2OS/c1-2/h1-2H[1]
ChemSpider ID 394637[1]
Δομή
Φυσικές ιδιότητες
Πυκνότητα 1.249 kg/m3[1]
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες (25°C, 100 kPa).

Το θειενικό οξύ[3] (αγγλικά: sulfenic acid) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει υδρογόνο, θείο και οξυγόνο, με μοριακό τύπο H2SO, αν και συχνά γράφεται πιο αναλυτικά με τον ημιεμπειρικό τύπο HSOH. Με βάση τη δομή του, μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελεί μονοθειοϋποκατεστημένο ανάλογο του υπεροξειδίου του υδρογόνου (H2O2), καθώς και το απλούστερο υδροχαλκογόνο που συμπεριέχει δύο διαφορετικά χαλκογόνα. Μπορεί, ακόμη, να θεωρηθεί ότι είναι ο ενδιάμεσος «κρίκος» ανάμεσα στο υπεροξείδιο του υδρογόνου και στο υδροδίθειο (H2S2), παρόλο που στην πραγματικότητα είναι λιγότερο σταθερό και από τις δύο αυτές ενώσεις. Εκτός όλων των παραπάνω, είναι το πρώτο μέλος των «μητρικών» οξοξέων του θείου, ενώ τα υπόλοιπα «μητρικά» οξοξέα, με ένα άτομο θείου ανά μόριο, είναι το θειινικό οξύ (H2SO2), το θειώδες οξύ (H2SO3) και το θειικό οξύ (H2SO4). Αποτελεί, ακόμη, τη «μητρική» ένωση των «θυγατρικών» θειενικών οξέων, δηλαδή των παραγώγων του με γενικό τύπο RSOH, όπου R ανόργανη ή οργανική μονοσθενής ομάδα. Σε αυτήν την ένωση το θείο βρίσκεται στην οξειδωτική βαθμίδα 0.

Διαστημική παρουσία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Έχει διατυπωθή η υπόθεση ότι στο διαστρικό διάστημα το θειενικό οξύ σχηματίζεται με αντίδραση ανάμεσα σε μονοξείδιο του θείου (SO), σε κατιόν τριυδρογόνου (H3+), σε διυδρογόνο (H2) και σε ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο (e-). Ένας άλλος πιιθανός μηχανισμός παραγωγής του είναι με αρχική αντίδραση ανάμεσα σε μονοξείδιο του θείου και σε ατομικό υδρογόνο (H), με ενδιάμεσα προϊόντα HOS και HSO, που με τη σειρά τους αντιδρούν με ένα επιπρόσθετο υδρογονοάτομο. Ωστόσο, αυτός ο μηχανισμός πιθανώς απαιτεί κόκκους σκόνης (σε σχετικά κοντινή απόσταση), ώστε να αποσπάσει το πλεόνασμα ενέργειας (που ο μηχανισμός αυτός παράγει).[4]

Δομή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα μόρια του θειενικού οξέος υιοθετούν μια «άκομψη» διαμόρφωση.[5] Η διαμόρφωση αυτή είναι ασύμμετρη, αλλά έχει (σχετικά) χαμηλό εμπόδιο για να μετατραπεί από «αριστερόχερη» μορφή σε «δεξιόχερη» μορφή, οπότε μπορεί να αποτελεί μεσομορφή ανάμεσα στις δυο αυτές μορφές.

Οι μετρήσεις για τα μήκη δεσμών στο μόριο της ένωσης είναι οι ακόλουθες: H-S: 134,2 pm, S-O: 166,16 pm και O-H: 96,06 pm. Οι δε δεσμικές γωνίες της ένωσης είναι HSO: 98,57° και SOH 107,19°. Οι δυο δεσμοί με τα άτομα υδρογόνου βρίσκονται μεταξύ τους στραμμένοι κατά 90,41°:[6]

Δεσμοί[7][8][6][9]
Δεσμός τύπος δεσμού ηλεκτρονική δομή Μήκος δεσμού Ιονισμός Ισχύς δεσμού
H-S σ 1s-3sp³ 134,2 pm 3,6% H+ S- 134 kJ/mol
S-O σ 3sp³-2sp³ 166,16 pm 17,4% S+ O- 265 kJ/mol
H-O σ 1s-2sp3 96,06 pm 32% H+ O- 459 kJ/mol
Γωνίες
HSO 98,57°
SOH 107,19°
H(SO)H 90,41°
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο[10]
O -0,494
H (H-S) +0,036
S +0,138
H (H-O) +0,320

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το «μητρικό» θειενικό οξύ μπορεί να συνθεθεί σε εργαστηριακή κλίμακα με φωτόλυση μείγματος όζοντος (O3) και υδροθείου (H2S), που έχει πήξει σε αργό (Ar) στους 8 K[11] (δηλαδή -265°C):

Μπορεί επίσης να παραχθεί με πυρόλυση δι(τριτοταγές βουτυλο)σουλφοξείδιο [(tBu)2SO]:[12][13]

Μια άλλη μέθοδος σύνθεσης της ένωσης που έχει αναφερθεί είναι με ηλεκτρική εκκένωση διαμέσου μείγματος νερού και στοιχειακού θείου:[14]

Ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το θειενικό οξύ είναι πολύ δραστικό και δεν μπορεί να απομονωθεί (ούτε) σε διάλυμα. Έχει, άλλωστε, ένα έλασσον ταυτομερές, τη θειανάλη (H2S=O), με την οποία βρίσκεται πάντα σε χημική ισορροπία:

Επίσης, κατά την παραμονή της, δίνει σύντομα αντίδραση συμπύκνωσης, σχηματίζοντας σουλφινοθειοϊκό οξύ:[15]

Τα υδροθειανιόντα (HS) αντιδρούν με το θειενικό οξύ, δίνοντας υδροδίθειο:[16]

Παραπομπές και σημειώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 Διαδικτυακός τόπος ChemSpider.
  2. Διαδικτυακός τόπος ChemΙndustry.
  3. Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
  4. Baum 70-73
  5. Cárdenas-Jirón, G.I.; Letelier, J.R.; Toro-Labbé, A. (1998). «The Internal Rotation of Hydrogen Thioperoxide:  Energy, Chemical Potential, and Hardness Profiles». J. Phys. Chem. A 102 (40): 7864–7871. doi:10.1021/jp981841j. 
  6. 6,0 6,1 Baum 84
  7. Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»
  8. «chem.tamu.edu» (PDF). 
  9. «chempendix/bond-energies». 
  10. Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
  11. Smardzewski1, R.R.; Lin, M.C. (1977). «Matrix reactions of oxygen atoms with H2S molecules». J. Chem. Phys. 66: 3197–3204. doi:10.1063/1.434294. 
  12. Winnewisser, G.; Lewen, F.; Thorwirth, S.; Behnke, M.; Hahn, J.; Gauss, J.; Herbst, E. (2003). «Gas-Phase Detection of HSOH: Synthesis by Flash Vacuum Pyrolysis of Di-tert-butyl Sulfoxide and Rotational-Torsional Spectrum». Chem. Eur. J. 9 (22): 5501–5510. doi:10.1002/chem.200305192. 
  13. Beckers, H.; Esser, S.; Metzroth, T.; Behnke, M.; Willner, H.; Gauss, J.; Hahn, J. (2006). «Low-Pressure Pyrolysis of tBu2SO: Synthesis and IR Spectroscopic Detection of HSOH». Chem. Eur. J. 12 (3): 832–844. doi:10.1002/chem.200500104. 
  14. Baum, Oliver (2008) (στα αγγλικά). HSOH: An Elusive Species with Many Different Traits. Cuvillier Verlag, σελ. 1-2. ISBN 9783867277907. https://www.uni-kassel.de/fb10/fileadmin/datas/fb10/physik/laborastrophysik/Dokumente/Paper_TGi/Dissertation_Baum_Oliver_2008.pdf. 
  15. Freeman, Fillmore; Bui, An; Dinh, Lauren; Hehre, Warren J. (2 August 2012). «Dehydrative Cyclocondensation Mechanisms of Hydrogen Thioperoxide and of Alkanesulfenic Acids». The Journal of Physical Chemistry A 116 (30): 8031–8039. doi:10.1021/jp3024827. 
  16. Kolloru, Gopi K. (στα αγγλικά). Hydrogen Sulfide in Redox Biology. Academic Press, σελ. 274. ISBN 9780128016237. https://books.google.com.au/books?id=xO6cBAAAQBAJ&pg=PA274. 
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Hydrogen thioperoxide της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Sulfenic acid της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).