Σιλάνιο

Σιλάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Σιλάνιο
Άλλες ονομασίες	Μονοσιλάνιο Σιλικάνιο Τετραϋδρίδιο του πυριτίου
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	SiH4
Μοριακή μάζα	32,12 amu
Αριθμός CAS	7803-62-5
SMILES	[SiH4]
Αριθμός EINECS	231-635-3
Αριθμός RTECS	VV1400000
Αριθμός UN	2203
Δομή
Μήκος δεσμού	143 pm
Είδος δεσμού	ομοιοπολικός σ (1s-3sp³)
Πόλωση δεσμού	3% (Si+H-)
Γωνία δεσμού	109°28'
Μοριακή γεωμετρία	τετραεδρική
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−185 °C
Σημείο βρασμού	−112 °C
Πυκνότητα	1,342 kg/m³
Διαλυτότητα στο νερό	Αδιάλυτο με αργή υδρόλυση
Εμφάνιση	Αέριο
Χημικές ιδιότητες
Σημείο αυτανάφλεξης	21 °C
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το (μονο)σιλάνιο (αγγλικά: silane) είναι ανόργανη δυαδική χημική ένωση με μοριακό τύπο SiH₄. Θεωρείται ότι είναι το πυριτιούχο ανάλογο του μεθανίου και φυσικά ταυτόχρονα είναι ένα από τα υδρίδια των στοιχείων της ομάδας 14. Το χημικά καθαρό σιλάνιο, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο τοξικό, εξαιρετικά εύφλεκτο αέριο, με έντονη, απωθητική οσμή, που μοιάζει κάπως με αυτήν του αιθανικού οξέος. Από πρακτικής άποψης, το σιλάνιο ενδιαφέρει ως πρόδρομη ένωση για την παραγωγή (καθαρού) στοιχειακού πυριτίου. Το 1857, οι Γερμανοί χημικοί Χάινριχ Μπουφ (Heinrich Buff) και Φρήντριχ Βέλερ (Friedrich Wöhler) ανακάλυψαν το σιλάνιο ανάμεσα στα συστατικά που παράχθηκαν από την επίδραση υδροχλωρικού οξέος (HCl) σε πυριτιούχο αργίλιο (Al₄Si₃), που οι ίδιοι είχαν προηγουμένως παρασκευάσει. Ονόμασαν την (νέα τότε) ένωση siliciuretted hydrogen (που μπορεί να μεταφραστεί στα ελληνικά ως «πυριτιομένο υδρογόνο»). Το σιλάνιο είναι αναγωγικό μέσο, εφόσον περιέχει υδρογόνο στην οξειδωτική βαθμίδα -1.

Ακόμη, η έννοια σιλάνιο, μπορεί να επίσης να αναφέρεται ευρύτερα σε μια μεγάλη ομάδα ανόργανων και οργανικών ενώσεων που επίσης περιέχουν πυρίτιο, όπως το τριχλωροσιλάνιο (SiHCl₃), το τετραμεθυλοσιλάνιο [Si(CH₃)₄] και το τετραιθοξυσιλάνιο [Si(CH₃CH₂Ο)₄].

Δομή

Η τετραεδρική μοριακή δομή του ομοιάζει γεωμετρικά με αυτήν του μεθανίου. Ωστόσο, οι δεσμοί Si-Η είναι πολωμένοι κατά την έννοια Si^δ+-H^δ-, δηλαδή αντίθετα από τους δεσμούς C-Η του μεθανίου, που είναι πολωμένοι κατά την έννοια C^δ--H^δ+, γιατί το πυρίτιο έχει μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα (1,90 κατά Paouling) από το υδρογόνο (2,20 κατά Paouling), ενώ ο άνθρακας μεγαλύτερη (2,55 κατά Paouling) από το υδρογόνο.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός	Ισχύς δεσμού
Si-H	σ	3sp³-1s	143 pm	3% Si+ H-	318 kJ/mol
Γωνίες
HSiH	109° 28'
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
Η (Si-H)	-0,03
Si	+0,12

Παραγωγή

1. Βιομηχανικά το σιλάνιο παράγεται συνήθως από μεταλλουργικού βαθμού καθαρότητας πυρίτιο (Si), σε δυο στάδια:

1. Με επίδραση υδροχλωρίου σε σκόνη πυριτίου, στους περίπου 300 °C παράγεται τριχλωροσιλάνιο (SiHCl₃) και υδρογόνο:

$\mathrm {Si+3HCl{\xrightarrow {300^{o}C}}SiHCl_{3}+H_{2}}$

2. Το τριχλωροσιλάνιο βράζεται μαζί με ρετσίνι, που περιέχει καταλύτη (συνήθως τριχλωριούχο αργίλιο, AlCl₃), και μετατρέπεται σε σιλάνιο και τετραχλωροπυρίτιο (SiCl₄):

$\mathrm {4SiHCl_{3}{\xrightarrow[{\rho \epsilon \tau \sigma {\acute {\iota }}\nu \iota }]{AlCl_{3}}}SiH_{4}+3SiCl_{4}}$

Συνήθως ως καταλύτες για αυτήν τη διεργασία χρησιμοποιούνται αλογονἰδια μετάλλων, ιδιαίτερα τριχλωριούχο αργίλιο (AlCl₃). Αυτού του είδους η αντίδραση αναφέρεται ως αντίδραση ανακατανομής. Αποτελεί υποκατηγορία αντίδρασης διπλής αντικατάστασης που περιλαμβάνει το ίδιο κεντρικό στοιχείο. Μπορεί επίσης να θεωρηθεί ως αντίδραση δυσαναλογοποίησης, παρόλο που δεν υπάρχει μεταβολή στο βαθμό οξείδωσης του πυριτίου, που παραμένει +4 για όλα τα πυριτιούχα χημικά είδη που περιλαμβάνονται στην αντίδραση. Ωστόσο, η λειτουργικότητα του βαθμού οξείδωσης για μια ομοιοπολική ένωση, έστω και αν αυτή είναι πολωμένη, είναι αμφιλεγόμενη. Το άτομο του πυριτίου θα μπορούσε να αναλογοποιηθεί σαν να είχε τυπικά υψηλότερο βαθμό οξείδωσης στο SiCl₄ και τυπικά χαμηλότερο βαθμό οξείδωσης στο SiH₄, εφόσον το χλώριο είναι πολύ ηλεκτραρνητικότερο από το υδρογόνο.

2. Μια εναλλακτική βιομηχανική μέθοδος για την παραγωγή πολύ υψηλής καθαρότητας σιλανίου, κατάλληλου για την παραγωγή πυριτίου ημιαγωγικού βαθμού καθαρότητας, αρχίζει με πυρίτιο μεταλλουργικού βαθμού καθαρότητας, υδρογόνο και τετραχλωριούχο πυρίτιο και περιλαμβάνει μια πολύπλοκη σειρά αντιδράσεων ανακατανομής και αποστάξεις. Οι αντιδράσεις σε αυτήν τη μέθοδο συνοψίζονται στις παρακάτω στοιχειομετρικές εξισώσεις:

$\mathrm {Si+2H_{2}+3SiCl_{4}{\xrightarrow {}}4SiHCl_{3}}$
$\mathrm {2SiHCl_{3}{\xrightarrow {}}SiCl_{4}+SiH_{2}Cl_{2}}$
$\mathrm {2SiH_{2}Cl_{2}{\xrightarrow {}}SiHCl_{3}+SiH_{3}Cl}$
$\mathrm {2SiH_{3}Cl{\xrightarrow {}}SiH_{2}Cl_{2}+SiH_{4}}$

Τελικά, το σιλάνιο που παράγεται από αυτήν την παραγωγική οδό μπορεί απευθείας να διασπαστεί θερμικά, παράγοντας υψηλής καθαρότητας στοιχειακό πυρίτιο και υδρογόνο.

3. Με θέρμανση μείγματος άμμου (που αποτελείται κυρίως από διοξείδιο του πυριτίου, SiO₂) με σκόνη μαγνησίου (Mg), παράγεται πυριτικό μαγνήσιο (MgSiO₃):

$\mathrm {2Mg+2SiO_{2}+O_{2}{\xrightarrow {\triangle }}2MgSiO_{3}}$

Μετά, το σιλάνιο απελευθερώνεται με επίδραση διαλύματος 20% υδροχλωρικό οξύ (HCl).

• (Προσοχή: Το παραγόμενο σιλάνιο αναφλέγεται με τον ατμοσφαιρικό αέρα, δίνοντας μικροεκρήξεις):

$\mathrm {2MgSiO_{3}+4HCl{\xrightarrow {\triangle }}SiH_{4}\uparrow +SiCl_{4}+2MgO+2O_{2}\uparrow }$

4. Με αναγωγή πυριτιούχου μαγνησίου (Mg₂Si) με υδροχλώριο (HCl):

$\mathrm {Mg_{2}Si+4HCl{\xrightarrow {\triangle }}SiH_{4}\uparrow +2MgCl_{2}}$

5. Με θέρμανση τριαιθοξυσιλανίου [SiH(OC₂H₅)₃] στους 80 °C, παρουσία μεταλλικού νατρίου (Na):

$\mathrm {4SiH(OC_{2}H_{5})_{3}{\xrightarrow[{80^{o}C}]{Na}}SiH_{4}\uparrow +3Si(OC_{2}H_{5})_{4}}$

6. Με αναγωγή τετραχλωροπυρίτιου (SiCl₄) από λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄):

$\mathrm {SiCl_{4}+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}SiH_{4}\uparrow +LiCl+AlCl_{3}}$

7. Με αναγωγή τετραχλωροπυρίτιου (SiCl₄) από υδρίδιο του λιθίου (LiH):

$\mathrm {4LiH+SiCl_{4}{\xrightarrow {}}4LiCl+SiH_{4}\uparrow }$

• Μια παραλλαγή της παραπάνω, αποτελεί η αναγωγή του τετραφθοροπυρίτιου από υδρίδιο του νατρίου:

$\mathrm {4NaH+SiF_{4}{\xrightarrow {}}4NaF+SiH_{4}\uparrow }$

8. Με υδρόλυση πυριτιούχου αργιλίου:

$\mathrm {Al_{4}Si_{3}+12H_{2}O{\xrightarrow {H^{+}}}3SiH_{4}\uparrow +4Al(OH)_{3}\downarrow }$

9. Με αναγωγή διοξειδίου του πυριτίου από αργίλιο και υδρογόνο:

$\mathrm {3SiO_{2}+2Al+6H_{2}{\xrightarrow {}}3SiH_{4}\uparrow +Al_{2}O_{3}\downarrow }$

Φυσικοχημικές ιδιότητες, χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Έχει ιδιαίτερα δυσάρετη οσμή. Το σιλάνιο έχει αποδειχθεί πρόσφατα ότι συμπεριφέρεται ως υπεραγωγός υπό ιδιαίτερα υψηλή πίεση (96-120 GPa) και θερμοκρασία της τάξης των 17 Κ.

Το σιλάνιο αναφλέγεται εύκολα, σχηματίζοντας διοξείδιο του πυριτίου (SiO₂) και νερό (H₂O):

$\mathrm {SiH_{4}+2O_{2}{\xrightarrow {}}SiO_{2}+2H_{2}O+1.357kJ}$

Επίσης ανάγει διάφορα αντιδραστήρια, όπως π.χ.:

1. Το υπερμαγγανικό κάλιο (KMnO₄) σε διοξείδιο του μαγγανίου.
2. Τα ιόντα Hg²⁺ σε Hg⁺.
3. Τα ιόντα Fe³⁺ σε Fe²⁺.

Το σιλάνιο είναι σταθερό σε ουδέτερο ή όξινο περιβάλλον, αλλά όχι και σε αλκαλικό:

$\mathrm {SiH_{4}+4OH^{-}{\xrightarrow {}}[SiO_{4}]^{4-}+4H_{2}\uparrow }$

Το σιλάνιο αντιδρά εκρηκτικά με τα αλογόνα, ακόμη και σε χαμηλές θερμοκρασίες, σχηματίζοντας αλογονοπαράγωγά του.

Απουσία οξυγόνου, διασπάται σε πυρίτιο και υδρογόνο σε θερμοκρασίες πάνω από 420 °C ή αν υποστεί πίεση πάνω από 50 atm:

$\mathrm {SiH_{4}{\xrightarrow[{{\acute {\eta }}\;>50\;atm}]{>420^{o}C}}Si+2H_{2}}$

Πυρηνόφιλη υποκατάσταση

Διάφορα πυρηνόφιλα (Nu^-) αντιδραστήρια, διασπούν έναν από τους δεσμούς Si-H. Οι μηχανισμοί που επικρατούν είναι οι S_N² και S_Nⁱ. Στην πρώτη περίπτωση σχηματίζεται ενδιάμεσο ασταθές προϊόν γενικού τύπου [SiH₄Nu]^- με υβριδισμό 3sp³d και δομή τριγωνικής διπυραμίδας, αφού το πυρίτιο μπορεί να αξιοποιεί και τα 3d τροχιακά του. Η γενική μορφή της πυρηνόφιλης υποκατάστασης σε σιλάνιο είναι η ακόλουθη:.

$\mathrm {SiH_{4}+ANu{\xrightarrow {BF_{3}}}SiH_{3}Nu+AH}$

• Με ANu συμβολίζεται (γενικά) πυρηνόφιλο αντιδραστήριο.

• Ο ρόλος του BF₃ είναι να σχηματίζει το ενδιάμεσο σύμπλοκο [ANu-BF] και διευκολύνει την ενεργοποίηση του ANu.

Σιλανόλη

1. Με επίδραση νερού (H₂O) σε σιλάνιο παράγεται υδρογόνο και σιλανόλη

$\mathrm {SiH_{4}+H_{2}O{\xrightarrow {BF_{3}}}SiH_{3}OH+H_{2}\uparrow +107\;kJ/mole}$

• A = H, Nu = OH.

2. Με επίδραση αλκοόλης (ROH) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο στην αλκοόλη αλκάνιο (RH) και σιλανόλη

$\mathrm {SiH_{4}+ROH{\xrightarrow {BF_{3}}}SiH_{3}OH+RH+197\;kJ/mole}$

• A = R, Nu = OH.

Αλκοξυσιλάνιο

Με επίδραση αιθέρα (ROR) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο στον αιθέρα αλκάνιο (RH) και αλκοξυσιλάνιο (SiH₃OR)

$\mathrm {SiH_{4}+ROR{\xrightarrow {BF_{3}}}SiH_{3}OR+RH}$

• A = R, Nu = OR.

Αλκινυλοσιλάνιο

Με επίδραση αλκινίων (RC ≡ CH) σε σιλάνιο παράγεται υδρογόνο και αλκινυλοσιλάνιο (SiH₃C ≡ CR)

$\mathrm {SiH_{4}+RC\equiv CH{\xrightarrow {BF_{3}}}SiH_{3}C\equiv CR+H_{2}\uparrow }$

• A = H, Nu = RC ≡ C.

Καρβαλκοξυσιλάνιο

Με επίδραση εστέρα (RCOOR) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο στον εστέρα αλκάνιο (RH) και καρβαλκοξυσιλάνιο (SiH₃OOCR, εστέρας της σιλανόλης)

$\mathrm {SiH_{4}+RCOOR{\xrightarrow {BF_{3}}}SiH_{3}OOCR+RH}$

• A = R, Nu = RCOO.

Σιλανονιτρίλιο

Με επίδραση νιτριλίων (RCN) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο στο νιτρίλιο αλκάνιο (RH) και σιλανονιτρίλιο

$\mathrm {SiH_{4}+RCN{\xrightarrow {BF_{3}}}SiH_{3}CN+RH}$

• A = R, Nu = CN.

Αλκυλοσιλάνιο

Με επίδραση οργανομεταλλικών ενώσεων (π.χ RNa) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο υδρίδιο (π.χ. NaH) και αλκυλοσιλάνιο (RSiH₃)

$\mathrm {SiH_{4}+RNa{\xrightarrow {BF_{3}}}RSiH_{3}+NaH}$

• A = Na, Nu = R.

Μεθυλοσιλανοθειόλη

Με επίδραση θειόλης (RSH) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο στη θειόλη αλκάνιο (RH) και σιλανοθειόλη

$\mathrm {SiH_{4}+RSH{\xrightarrow {BF_{3}}}SiH_{3}SH+RH}$

• A = R, Nu = SH.

Αλκυλοθειοσιλάνιο

Με επίδραση θειαιθέρα (RSR) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο στο θειαιθέρα αλκάνιο (RH) και αλκυλοθειοσιλάνιο (SiH₃SR)

$\mathrm {SiH_{4}+RSR{\xrightarrow {BF_{3}}}SiH_{3}SR+RH}$

• A = R, Nu = SR.

Σιλιλαλογονίδιο

Με επίδραση αλκυλαλογονίδιου (RX) σε σιλάνιο παράγεται το αντίστοιχο αλκάνιο (RH) και σιλυλαλογονίδιο (SiH₃Χ)

$\mathrm {SiH_{4}+RX{\xrightarrow {BF_{3}}}SiH_{3}X+RH}$

• A = R, Nu = X.

Σιλαναμίνες

1. Με επίδραση αμμωνίας (NH₃) σε σιλάνιο παράγεται υδρογόνο και σιλαναμίνη:

$\mathrm {SiH_{4}+NH_{3}{\xrightarrow {BF_{3}}}SiH_{3}NH_{2}+H_{2}\uparrow }$

• A = H, Nu = NH₂.

2. Με επίδραση πρωτοταγούς αμίνης (RNH₂) σε οσιλάνιο παράγεται υδρογόνο και Ν-αλκυλοσιλαναμίνη (SiH₃NHR):

$\mathrm {SiH_{4}+RNH_{2}{\xrightarrow {BF_{3}}}SiH_{3}NHR+H_{2}\uparrow }$

• A = Η, Nu = RNH.

3. Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (R₂NH) σε σιλάνιο παράγεται υδρογόνο και Ν,N-διαλκυλοσιλαναμίνη (SiH₃NR₂):

$\mathrm {SiH_{4}+R_{2}NH{\xrightarrow {BF_{3}}}SiH_{3}NR_{2}+H_{2}\uparrow }$

• A = Η, Nu = R₂N.

Με μεθυλένιο

Με επίδραση μεθυλενίου ([:CH₂]) σε σιλάνιο παράγεται μεθυλοσιλάνιο:

$\mathrm {SiH_{4}+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}SiH_{3}+KCl+H_{2}O}$

Εφαρμογές

Το σιλάνιο βρίσκει αρκετές βιομηχανικές και ιατρικές εφαρμογές. Για παράδειγμα, χρησιμοποιείται ως αντιδραστήριο για την προσαρμογή γυάλινων και πολυμερικών οπτικών ινών, σταθεροποιώντας το σύνθετο υλικό. Επίσης, χρησιμοποιείται ως βιοαδρανές υλικό σε εμφυτεύματα από τιτάνιο. Άλλη εφαρμογή του είναι η προστασία γκράφιτι από νερό. Η βιομηχανία ημιαγωγών απορροφά περί τους 300 τόνους σιλανίου. Πιο πρόσφατα χρησιμοποιήθηκε στην κατασκευή χαμηλού κόστους φωτοβολταϊκών στοιχείων, μαζί με γυαλί και άμορφο πυρίτιο. Χρησιμοποιήθηκε, επί πλέον, σαν ενισχυτικό καυσίμου σε υπερηχητικά μαχητικά. Ακόμη, αποτελεί αντιδραστήριο για την Οργανική Χημεία και ειδικότερα για την Οργανομεταλλική Χημεία. Επίσης χρησιμοποιείται στην οδοντιατρική για την για αύξηση αντοχής των δεσμών μεταξύ της ρητίνης και πορσελάνης ή της στεφάνης.

Θέματα ασφαλείας

Έχει αναφερθεί ένας αριθμός μοιραίων βιομηχανικών ατυχημάτων από ανάφλεξη σιλανίου στην ατμόσφαιρα..

Αν υπάρξει διαρροή σιλανίου απελευθερώνεται ενέργεια, εξαιτίας της ανάφλεξής του, οδηγώντας σε επιταχυνόμενη αντίδραση καύσης, οπότε προκαλούνται πιθανές ζημιές από την εκτόνωση των παραγόμενων αερίων. Το σιλάνιο μπορεί να αυτοαναφλεγεί από τους 54 °C:

$\mathrm {SiH_{4}+2O_{2}{\xrightarrow {}}SiO_{2}+2H_{2}O}$

Ο μηχανισμός της καύσης δίνει και άλλα επικίνδυνα παραπροϊόντα, που κάποια από αυτά διατηρούνται (προσωρινά) σε περίπτωση ατελούς καύσης:

$\mathrm {SiH_{4}+O_{2}{\xrightarrow {}}SiO_{2}+2H_{2}}$
$\mathrm {SiH_{4}+O_{2}{\xrightarrow {}}SiH_{2}O+H_{2}O}$
$\mathrm {2SiH_{4}+O_{2}{\xrightarrow {}}2SiH_{2}O+2H_{2}}$
$\mathrm {SiH_{2}O+O_{2}{\xrightarrow {}}SiO_{2}+H_{2}O}$
$\mathrm {2H_{2}+O_{2}{\xrightarrow {}}2H_{2}O}$

Για «φτωχά» (σε σιλάνιο) μίγματα η αντίδραση καύσης προτάθηκε ότι διεξάγεται σε δυο (2) μόνο στάδια, που αποτελούνται από τις παραπάνω μερικές αντιδράσεις #2 και #5. Η παραγόμενη θερμότητα από την απόθεση του διοξειδίου του πυριτίου αυξάνει κι άλλο την ταχύτητα καύσης.

Μίγματα σιλανίου με (σχετικά) αδρανή αέρια, όπως το άζωτο ή το αργό, είναι ακόμη πιο πιθανό να αναφλεγούν, όταν έρθουν σε επαφή με τον αέρα, σε σχέση με το καθαρό σιλάνιο. Ακόμη και μείγμα 1% σιλανίου και 99% αζώτου αναφλέγεται εύκολα όταν εκτίθεται στον αέρα.

Αντίθετα από το μεθάνιο, το σιλάνιο είναι μέτρια τοξικό. Η θανατηφόρα συγκέντρωσή του (LD₅₀) είναι 9.600 ppm, για τετράωρη έκθεση σ' αυτό. Επιπρόσθετα, όμως, κατά την επαφή με τα μάτια μπορεί να σχηματίσει πυριτικό οξύ, με αποτέλεσμα ερεθισμό.. Στην Ιαπωνία, με σκοπό τη μείωση του κινδύνου από το σιλάνιο, κατά την παραγωγή άμορφου πυριτίου για φωτοβολταϊκά κύτταρα , αρκετές βιομηχανίες τους άρχισαν να χρησιμοποιούν διαλύματα σιλανίου και αερίου υδρογόνου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα ένα «συμβιωτικό πλεονέκτημα» που κάνει πιο σταθερά τα φωτοβολταϊκά κύτταρα, γιατί μειώνει το φαινόμενο Σταίμπλερ - Ρόνσκι (Staebler-Wronski Effect).

Σε ότι αφορά την επαγγελματική έκθεσης σιλανίου σε εργαζόμενους, το Εθνικό Ίδρυμα Επαγγελματικής Ασφάλειας και Υγείας των ΗΠΑ έχει θέσει ένα προτεινόμενο όριο έκθεσης 5 ppm (που αντιστοιχεί σε 7 mg/m³), για ένα μέσο όρο οκτώ (8) ωρών.