Ηλεκτροχημεία

Ο χημικός Τζον Ντάνιελ (αριστερά) και o φυσικός Μάικλ Φάραντεϊ (δεξιά), και οι δύο θεωρούνται οι θεμελιωτές της ηλεκτροχημείας

Η ηλεκτροχημεία (Electrochemistry) είναι ο κλάδος της φυσικοχημείας που ασχολείται με τη σχέση μεταξύ διαφοράς ηλεκτρικού δυναμικού και αναγνωρίσιμης χημικής μεταβολής. Αυτές οι αντιδράσεις περιλαμβάνουν ηλεκτρόνια που κινούνται μέσω μιας ηλεκτρονικά αγώγιμης φάσης (συνήθως ενός εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος, αλλά όχι απαραίτητα, όπως στην ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση) μεταξύ ηλεκτροδίων που χωρίζονται από έναν ιοντικά αγώγιμο και ηλεκτρονικά μονωτικό ηλεκτρολύτη (ή ιοντικό είδος σε ένα διάλυμα).

Όταν μια χημική αντίδραση προκαλείται από μια ηλεκτρική διαφορά δυναμικού, όπως στην ηλεκτρόλυση, ή εάν μια διαφορά δυναμικού προκύπτει από μια χημική αντίδραση όπως σε μια ηλεκτρική μπαταρία ή κυψέλη καυσίμου, ονομάζεται ηλεκτροχημική αντίδραση. Σε αντίθεση με άλλες χημικές αντιδράσεις, στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις τα ηλεκτρόνια δεν μεταφέρονται απευθείας μεταξύ ατόμων, ιόντων ή μορίων, αλλά μέσω του προαναφερθέντος ηλεκτρονικά αγώγιμου κυκλώματος. Αυτό το φαινόμενο είναι αυτό που διακρίνει μια ηλεκτροχημική αντίδραση από μια συμβατική χημική αντίδραση.

Ιστορικό

Ο Γερμανός φυσικός Ότο φον Γκέρικε δίπλα στην ηλεκτρική του γεννήτρια ενώ διεξάγει ένα πείραμα.

16ος και 18ος αιώνας

Η κατανόηση των ηλεκτρικών θεμάτων ξεκίνησε τον δέκατο έκτο αιώνα. Κατά τη διάρκεια αυτού του αιώνα, ο Άγγλος επιστήμονας William Gilbert αφιέρωσε 17 χρόνια πειραματιζόμενος με τον μαγνητισμό και, σε μικρότερο βαθμό, με τον ηλεκτρισμό. Για την εργασία του στους μαγνήτες, ο Gilbert έγινε γνωστός ως ο Πατέρας του Μαγνητισμού. Ανακάλυψε διάφορες μεθόδους για την παραγωγή και την ενίσχυση μαγνητών.

Το 1663, ο Γερμανός φυσικός Ότο φον Γκέρικε δημιούργησε την πρώτη ηλεκτρική γεννήτρια, η οποία παρήγαγε στατικό ηλεκτρισμό εφαρμόζοντας τριβή στη μηχανή. Η γεννήτρια ήταν κατασκευασμένη από μια μεγάλη μπάλα θείου χυτευμένη μέσα σε μια γυάλινη σφαίρα, τοποθετημένη σε έναν άξονα. Η μπάλα περιστρεφόταν μέσω ενός στροφάλου και ένας ηλεκτρικός σπινθήρας παραγότανε όταν ένα μαξιλαράκι τρίβονταν πάνω στην μπάλα καθώς περιστρεφόταν. Η σφαίρα μπορούσε να αφαιρεθεί και να χρησιμοποιηθεί ως πηγή για πειράματα με ηλεκτρισμό.

Μέχρι τα μέσα του 18ου αιώνα, ο Γάλλος χημικός Charles François de Cisternay du Fay είχε ανακαλύψει δύο τύπους στατικού ηλεκτρισμού, και ότι τα όμοια φορτία απωθούνται, ενώ τα ανόμοια φορτία έλκονται. Ο Du Fay ανακοίνωσε ότι ο ηλεκτρισμός αποτελούνταν από δύο ρευστά: το υαλώδες, ή θετικό ηλεκτρισμό, και το ρητινώδες, ή αρνητικό ηλεκτρισμό. Αυτή ήταν η θεωρία των δύο ρευστών του ηλεκτρισμού, η οποία επρόκειτο να αντιπαραταθεί στη θεωρία του ενός ρευστού του Βενιαμίν Φραγκλίνου αργότερα.

Διάγραμμα του πειράματος του Γκαλβάνι σε βατραχοπόδαρα, τέλη της δεκαετίας του 1780.

Το 1785, ο Σαρλ-Ωγκυστέν ντε Κουλόμπ ανέπτυξε τον νόμο της ηλεκτροστατικής έλξης ως αποτέλεσμα της προσπάθειάς του να διερευνήσει τον νόμο των ηλεκτρικών απώσεων όπως διατυπώθηκε από τον Τζόζεφ Πρίστλυ στην Αγγλία.

Ο Ιταλός φυσικός Αλεσάντρο Βόλτα δείχνει την μπαταρία του στη Γάλλο αυτοκράτορα Ναπολέοντα Βοναπάρτη στις αρχές του 19ου αιώνα.

Στα τέλη του 18ου αιώνα, ο Ιταλός γιατρός και ανατόμος Λουίτζι Γκαλβάνι σημάδεψε τη γέννηση της ηλεκτροχημείας δημιουργώντας μια γέφυρα μεταξύ των χημικών αντιδράσεων και του ηλεκτρισμού στο δοκίμιό του "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (Σχόλιο για την επίδραση του ηλεκτρισμού στην μυϊκή κίνηση) το 1791, όπου πρότεινε μια "νευροηλεκτρική ουσία" στις βιολογικές μορφές ζωής.

Στο δοκίμιό του, ο Γκαλβάνι κατέληξε στο συμπέρασμα ότι ο ζωικός ιστός περιείχε μια μέχρι πρότινος παραμελημένη έμφυτη, ζωτική δύναμη, την οποία ονόμασε ζωικό ηλεκτρισμό, ο οποίος ενεργοποίησε νεύρα και μύες που διασχίζονταν από μεταλλικούς ανιχνευτές. Πίστευε ότι αυτή η νέα δύναμη ήταν μια μορφή ηλεκτρισμού επιπλέον της φυσικής μορφής που παράγεται από αστραπή, ή από το ηλεκτροφόρο χέλι και την ακτίνα τορπιλών, καθώς και της τεχνητής μορφής που παράγεται από τριβή (δηλαδή, στατικό ηλεκτρισμό).

Οι επιστημονικοί συνάδελφοι του Γκαλβάνι αποδέχτηκαν γενικά τις απόψεις του, αλλά ο Αλεσάντρο Βόλτα απέρριψε την ιδέα ενός ζωικού ηλεκτρικού ρευστού, απαντώντας ότι τα πόδια του βατράχου αντιδρούσαν σε διαφορές στην επαναφορά (μεταλλουργία), τη σύσταση και τον όγκο. Ο Γκαλβάνι το αντέκρουσε επιτυγχάνοντας μυϊκή δράση με δύο κομμάτια από το ίδιο υλικό. Παρ' όλα αυτά, ο πειραματισμός του Βόλτα τον οδήγησε στην ανάπτυξη της πρώτης πρακτικής μπαταρίας, η οποία εκμεταλλεύτηκε τη σχετικά υψηλή ενέργεια (ασθενή δεσμό) του ψευδαργύρου και μπορούσε να παρέχει ηλεκτρικό ρεύμα για πολύ μεγαλύτερο χρονικό διάστημα από οποιαδήποτε άλλη συσκευή γνωστή εκείνη την εποχή.

19ος αιώνας

Το πορτρέτο του Χάμφρι Ντέιβι τον 19ο αιώνα.

Το 1800, ο χημικός William Nicholson και ο Johann Wilhelm Ritter κατάφεραν να αποσυνθέσουν το νερό σε υδρογόνο και οξυγόνο μέσω ηλεκτρόλυσης χρησιμοποιώντας την μπαταρία του Volta. Λίγο αργότερα, ο Ritter ανακάλυψε τη διαδικασία της ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης (electroplating). Παρατήρησε επίσης ότι η ποσότητα μετάλλου που εναποτίθεται και η ποσότητα οξυγόνου που παράγεται κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτρολυτικής διαδικασίας εξαρτώνται από την απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων. Μέχρι το 1801, ο Ρίτερ παρατήρησε θερμοηλεκτρικά ρεύματα και προέβλεψε την ανακάλυψη της θερμοηλεκτρικής ενέργειας

Τη δεκαετία του 1810, ο William Hyde Wollaston βελτίωσε το γαλβανικό στοιχείο. Η εργασία του Χάμφρι Ντέιβι με την ηλεκτρόλυση οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας σε απλά ηλεκτρολυτικά στοιχεία προέκυψε από χημική δράση και ότι ο χημικός συνδυασμός έλαβε χώρα μεταξύ ουσιών αντίθετου φορτίου. Αυτή η εργασία οδήγησε άμεσα στην απομόνωση του μεταλλικού νατρίου και καλίου μέσω ηλεκτρόλυσης των τηγμένων αλάτων τους, και των αλκαλικών γαιών από τα δικά τους, το 1808.

Η ανακάλυψη του μαγνητικού φαινομένου των ηλεκτρικών ρευμάτων από τον Χανς Κρίστιαν Έρστεντ το 1820 αναγνωρίστηκε αμέσως ως μια πρωτοποριακή πρόοδος, αν και άφησε περαιτέρω εργασία πάνω στον ηλεκτρομαγνητισμό σε άλλους. Ο Αντρέ-Μαρί Αμπέρ επανέλαβε γρήγορα το πείραμα του Έρστεντ και το διατύπωσε μαθηματικά.

Το 1821, ο Εσθονο-Γερμανός φυσικός Τόμας Γιόχαν Ζέεμπεκ έδειξε το ηλεκτρικό δυναμικό μεταξύ των σημείων ένωσης δύο ανόμοιων μετάλλων όταν υπάρχει διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ των αρθρώσεων.

Το 1827, ο Γερμανός επιστήμονας Γκέοργκ Ωμ εξέφρασε τον νόμο του Ohm του σε αυτό το διάσημο βιβλίο "Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (Το Γαλβανικό Κύκλωμα Διερευνημένο Μαθηματικά) στο οποίο έδωσε την πλήρη θεωρία του για τον ηλεκτρισμό.

Το 1832, τα πειράματα του Μάικλ Φάραντεϊ τον οδήγησαν να διατυπώσει τους δύο νόμους της ηλεκτροχημείας. Το 1836, ο John Daniell εφηύρε ένα πρωτεύον στοιχείο που έλυσε το πρόβλημα της πόλωσης εισάγοντας ιόντα χαλκού στο διάλυμα κοντά στο θετικό ηλεκτρόδιο και εξαλείφοντας έτσι την παραγωγή αερίου υδρογόνου. Αργότερα τα αποτελέσματα αποκάλυψαν ότι στο άλλο ηλεκτρόδιο, κράματος ψευδαργύρου με υδράργυρο) θα παρήγαγε υψηλότερη τάση.

Πορτρέτο του Σουηδού χημικού Σβάντε Αρρένιους περίπου τη δεκαετία του 1880.

Ο William Grove κατασκεύασε την πρώτη κυψέλη καυσίμου το 1839. Το 1846, ο Βίλχελμ Βέμπερ ανέπτυξε το ηλεκτροδυναμόμετρο. Το 1868, ο Georges Leclanché κατοχύρωσε με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας ένα νέο στοιχείο που τελικά έγινε ο πρόδρομος της πρώτης ευρέως χρησιμοποιούμενης μπαταρίας στον κόσμο, του στοιχείου ψευδαργύρου-άνθρακα.

Ο Σβάντε Αρρένιους δημοσίευσε τη διατριβή του το 1884 με θέμα Έρευνες σχετικά με τη γαλβανική αγωγιμότητα των ηλεκτρολυτών. Από τα αποτελέσματά του, ο συγγραφέας κατέληξε στο συμπέρασμα ότι οι ηλεκτρολύτες, όταν διαλύονται στο νερό, διασπώνται ή διίστανται σε ποικίλους βαθμούς σε ηλεκτρικά αντίθετα θετικά και αρνητικά ιόντα.

Το 1886, οι Paul Héroult και Charles M. Hall ανέπτυξαν μια αποτελεσματική μέθοδο (τη διαδικασία Hall-Héroult) για την απόκτηση αργιλίου χρησιμοποιώντας ηλεκτρόλυση τηγμένης αλουμίνας.

Το 1894, ο Βίλχελμ Όστβαλντ ολοκλήρωσε σημαντικές μελέτες για την αγωγιμότητα και την ηλεκτρολυτική διάσταση των οργανικών οξέων.

Πορτρέτο του Γερμανού επιστήμονα Βάλτερ Νερνστ τη δεκαετία του 1910.

Ο Βάλτερ Νερνστ ανέπτυξε τη θεωρία της ηλεκτρεγερτικής δύναμης του βολταϊκού στοιχείου το 1888. Το 1889, έδειξε πώς τα χαρακτηριστικά της παραγόμενης τάσης θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας στη χημική αντίδραση που παράγει την τάση. Κατασκεύασε μια εξίσωση, γνωστή ως εξίσωση Νερνστ, η οποία συσχέτισε την τάση ενός στοιχείου με τις ιδιότητές του.

Το 1898, ο Φριτς Χάμπερ έδειξε ότι μπορούν να προκύψουν σαφή προϊόντα αναγωγής από ηλεκτρολυτικές διεργασίες εάν το δυναμικό στην κάθοδο διατηρείται σταθερό. Το 1898, εξήγησε την αναγωγή του νιτροβενζολίου σε στάδια στην κάθοδο και αυτό έγινε το μοντέλο για άλλες παρόμοιες διεργασίες αναγωγής.

20ός αιώνας

Το 1902 ιδρύθηκε η Ηλεκτροχημική Εταιρεία (The Electrochemical Society, ECS).

Το 1909, ο Ρόμπερτ Άντριους Μίλικαν ξεκίνησε μια σειρά πειραμάτων (βλ. Πείραμα των σταγονιδίων λαδιού) για να προσδιορίσει το ηλεκτρικό φορτίο που μεταφέρεται από ένα μόνο ηλεκτρόνιο. Το 1911, ο Χάρβεϊ Φλέτσερ, σε συνεργασία με τον Μίλικαν, κατάφερε να μετρήσει το φορτίο του ηλεκτρονίου, αντικαθιστώντας τις σταγόνες νερού που χρησιμοποιούσε ο Μίλικαν, οι οποίες εξατμίζονταν γρήγορα, με σταγόνες λαδιού. Μέσα σε μία ημέρα, ο Φλέτσερ μέτρησε το φορτίο ενός ηλεκτρονίου με ακρίβεια αρκετών δεκαδικών ψηφίων.

Το 1923, οι Γιοχάνες Νίκολαους Μπρόνστεντ και Μάρτιν Λόουρι δημοσίευσαν ουσιαστικά την ίδια θεωρία σχετικά με το πώς συμπεριφέρονται τα οξέα και οι βάσεις, χρησιμοποιώντας μια ηλεκτροχημική βάση.

Το 1937, ο Άρνε Τιζέλιους ανέπτυξε την πρώτη εξελιγμένη ηλεκτροφορητική συσκευή. Μερικά χρόνια αργότερα, του απονεμήθηκε το Βραβείο Νόμπελ του 1948 για την εργασία του στην ηλεκτροφόρηση πρωτεϊνών.

Ένα χρόνο αργότερα, το 1949, ιδρύθηκε η Διεθνής Εταιρεία Ηλεκτροχημείας (International Society of Electrochemistry, ISE).

Μέχρι τις δεκαετίες του 1960 και του 1970, αναπτύχθηκε η κβαντική ηλεκτροχημεία από τον Ρεβάζ Ντογκονάτζε και τους μαθητές του.

Αρχές

Οξείδωση και αναγωγή

Ο όρος "οξειδοαναγωγή" (redox, reduction-oxidation) αναφέρεται σε ηλεκτροχημικές διεργασίες που περιλαμβάνουν μεταφορά ηλεκτρονίων από ή προς ένα μόριο ή ιόν, αλλάζοντας την κατάσταση οξείδωσης του. Αυτή η αντίδραση μπορεί να συμβεί μέσω της εφαρμογής μιας εξωτερικής τάσης ή μέσω της απελευθέρωσης χημικής ενέργειας. Η οξείδωση και η αναγωγή περιγράφουν την αλλαγή της κατάστασης οξείδωσης που λαμβάνει χώρα στα άτομα, στα ιόντα ή στα μόρια που εμπλέκονται σε μια ηλεκτροχημική αντίδραση. Τυπικά, η κατάσταση οξείδωσης είναι το υποθετικό φορτίο που θα είχε ένα άτομο εάν όλοι οι δεσμοί με άτομα διαφορετικών στοιχείων ήταν 100% ιοντικοί. Ένα άτομο ή ιόν που δίνει ένα ηλεκτρόνιο σε ένα άλλο άτομο ή ιόν έχει τον αριθμό οξείδωσής του να αυξάνεται και ο δέκτης του αρνητικά φορτισμένου ηλεκτρονίου έχει τον αριθμό οξείδωσής του να μειώνεται.

Για παράδειγμα, όταν το ατομικό νάτριο αντιδρά με ένα ατομικό χλώριο, το νάτριο δίνει ένα ηλεκτρόνιο και επιτυγχάνει αριθμό οξείδωσης +1. Το χλώριο δέχεται το ηλεκτρόνιο και ο αριθμός οξείδωσής του μειώνεται σε -1. Το πρόσημο της κατάστασης οξείδωσης (θετικό/αρνητικό) αντιστοιχεί στην τιμή του ηλεκτρονικού φορτίου κάθε ιόντος. Η έλξη των διαφορετικά φορτισμένων ιόντων νατρίου και χλωρίου είναι ο λόγος που σχηματίζουν στη συνέχεια έναν ιοντικό δεσμό.

Η απώλεια ηλεκτρονίων από ένα άτομο ή μόριο ονομάζεται οξείδωση και το κέρδος ηλεκτρονίων ονομάζεται αναγωγή. Αυτό μπορεί εύκολα να γίνει αντιληπτό μέσω της χρήσης μνημονικών κανόνων. Δύο από τις πιο δημοφιλείς είναι (στα αγγλικά) οι "OIL RIG" (Oxidation Is Loss, Reduction Is Gain) και "LEO GER " (Lose Electrons: Oxidation, Gain Electrons: Reduction). Η οξείδωση και η αναγωγή συμβαίνουν πάντα σε ζεύγη, έτσι ώστε ένα είδος να οξειδώνεται όταν ένα άλλο ανάγεται. Για περιπτώσεις όπου τα ηλεκτρόνια μοιράζονται (ομοιοπολικοί δεσμοί) μεταξύ ατόμων με μεγάλες διαφορές στην ηλεκτραρνητικότητα, το ηλεκτρόνιο αποδίδεται στο άτομο με τη μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα στον προσδιορισμό του αριθμού οξείδωσης.

Το άτομο ή το μόριο που χάνει ηλεκτρόνια είναι γνωστό ως αναγωγικό μέσο ή αναγωγικό, και η ουσία που δέχεται τα ηλεκτρόνια ονομάζεται οξειδωτικό μέσο ή οξειδωτικό. Έτσι, το οξειδωτικό μέσο ανάγεται πάντα σε μια αντίδραση. Το αναγωγικό μέσο οξειδώνεται πάντα. Το οξυγόνο είναι ένα κοινό οξειδωτικό μέσο, αλλά όχι το μόνο. Παρά το όνομα, μια αντίδραση οξείδωσης δεν χρειάζεται απαραίτητα να περιλαμβάνει οξυγόνο. Στην πραγματικότητα, μια φωτιά μπορεί να τροφοδοτηθεί από ένα οξειδωτικό μέσο διαφορετικό από το οξυγόνο. Οι φωτιές φθορίου είναι συχνά ακατάσβεστες, καθώς το φθόριο είναι ένα ακόμη ισχυρότερο οξειδωτικό (έχει ασθενέστερο δεσμό και υψηλότερη ηλεκτραρνητικότητα, και έτσι δέχεται ηλεκτρόνια ακόμη καλύτερα) από το οξυγόνο.

Για αντιδράσεις που περιλαμβάνουν οξυγόνο, η αύξηση οξυγόνου υποδηλώνει την οξείδωση του ατόμου ή του μορίου στο οποίο προστίθεται το οξυγόνο (και το οξυγόνο ανάγεται). Σε οργανικές ενώσεις, όπως το βουτάνιο ή η αιθανόλη, η απώλεια υδρογόνου υποδηλώνει οξείδωση του μορίου από το οποίο χάνεται (και το υδρογόνο ανάγεται). Αυτό προκύπτει επειδή το υδρογόνο δίνει το ηλεκτρόνιό του σε ομοιοπολικούς δεσμούς με μη μέταλλα, αλλά παίρνει μαζί του το ηλεκτρόνιο όταν αυτό χάνεται. Αντίθετα, η απώλεια οξυγόνου ή η αύξηση υδρογόνου υποδηλώνει αναγωγή.

Εξισορρόπηση αντιδράσεων οξειδοαναγωγής

Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στο νερό αναλύονται καλύτερα χρησιμοποιώντας τη μέθοδο ιόντος-ηλεκτρονίου, όπου H⁺, ιόν OH⁻, H₂O και ηλεκτρόνια (για την αντιστάθμιση των μεταβολών οξείδωσης) προστίθενται στις ημιαντιδράσεις του στοιχείου για οξείδωση και αναγωγή.

Όξινο μέσο

Σε όξινο μέσο, προστίθενται ιόντα H⁺ και νερό για να εξισορροπηθεί κάθε ημιαντίδραση. Για παράδειγμα, όταν το μαγγάνιο αντιδρά με βισμουθικό νάτριο.

Μη ισορροπημένη αντίδραση:Mn²⁺(aq) + NaBiO₃(s) → Bi³⁺(aq) + MnO−
4(aq)

Οξείδωση: 4 H₂O(l) + Mn²⁺(aq) → MnO−
4(aq) + 8 H⁺(aq) + 5 e⁻

Αναγωγή: 2 e⁻ + 6 H⁺(aq) + BiO−
3(s) → Bi³⁺(aq) + 3 H₂O(l)

Τέλος, η αντίδραση εξισορροπείται πολλαπλασιάζοντας τους στοιχειομετρικούς συντελεστές, έτσι ώστε ο αριθμός των ηλεκτρονίων και στις δύο ημιαντιδράσεις να ταιριάζει.

8 H₂O(l) + 2 Mn²⁺(aq) → 2 MnO−
4(aq) + 16 H⁺(aq) + 10 e⁻

10 e⁻ + 30 H⁺(aq) + 5 BiO−
3(s) → 5 Bi³⁺(aq) + 15 H₂O(l)

και προσθέτοντας τις προκύπτουσες ημιαντιδράσεις για να δώσουμε την ισορροπημένη αντίδραση:

14 H⁺(aq) + 2 Mn²⁺(aq) + 5 NaBiO₃(s) → 7 H₂O(l) + 2 MnO−
4(aq) + 5 Bi³⁺(aq) + 5 Na⁺(aq)

Βασικό μέσο

Σε βασικό μέσο, προστίθενται ιόντα OH⁻ και νερό για να εξισορροπηθεί κάθε ημιαντίδραση. Για παράδειγμα, σε μια αντίδραση μεταξύ υπερμαγγανικού καλίου και θειώδους νατρίου:

Μη ισορροπημένη αντίδραση: KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂O → MnO₂ + Na₂SO₄ + KOH

Αναγωγή: 3 e⁻ + 2 H₂O + MnO−
4 → MnO₂ + 4 OH⁻

Οξείδωση: 2 OH⁻ + SO2−
3 → SO2−
4 + H₂O + 2 e⁻

Εδώ, τα 'ιόντα παρατηρητές' (spectator ion) (K+, Na+) παραλείφθηκαν από τις ημιαντιδράσεις. Πολλαπλασιάζοντας τους στοιχειομετρικούς συντελεστές, ώστε οι αριθμοί των ηλεκτρονίων και στις δύο ημιαντιδράσεις να ταιριάζουν:

6 e⁻ + 4 H₂O + 2 MnO−
4 → 2 MnO₂ + 8 OH⁻

6 OH⁻ + 3 SO2−
3 → 3 SO2−
4 + 3 H₂O + 6 e⁻

προκύπτει η ισορροπημένη ολική αντίδραση:

2 KMnO₄ + 3 Na₂SO₃ + H₂O → 2 MnO₂ + 3 Na₂SO₄ + 2 KOH

Ουδέτερο μέσο

Η ίδια διαδικασία που χρησιμοποιείται σε όξινο μέσο μπορεί να εφαρμοστεί, για παράδειγμα, για την εξισορρόπηση της πλήρους καύσης του προπανίου:

Μη ισορροπημένη αντίδραση: C₃H₈ + O₂ → CO₂ + H₂O

Αναγωγή: 4 H⁺ + O₂ + 4 e⁻ → 2 H₂O

Οξείδωση: 6 H₂O + C₃H₈ → 3 CO₂ + 20 e⁻ + 20 H⁺

Πολλαπλασιάζοντας τους στοιχειομετρικούς συντελεστές έτσι ώστε ο αριθμός των ηλεκτρονίων και στις δύο μισές αντιδράσεις να ταιριάζει:

20 H⁺ + 5 O₂ + 20 e⁻ → 10 H₂O

6 H₂O + C₃H₈ → 3 CO₂ + 20 e⁻ + 20 H⁺

προκύπτει η ισορροπημένη εξίσωση:

C₃H₈ + 5 O₂ → 3 CO₂ + 4 H₂O

Ηλεκτροχημικά στοιχεία

Ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο είναι μια συσκευή που παράγει ηλεκτρικό ρεύμα από την ενέργεια που απελευθερώνεται από μια αυθόρμητη οξειδοαναγωγική αντίδραση. Αυτό το είδος στοιχείου περιλαμβάνει το γαλβανικό στοιχείο ή βολταϊκό στοιχείο, που πήρε το όνομά του από τους Λουίτζι Γκαλβάνι και Αλεσάντρο Βόλτα, που και οι δύο τους διεξήγαγαν πειράματα σε χημικές αντιδράσεις και ηλεκτρικό ρεύμα στα τέλη του 18ου αιώνα.

Τα ηλεκτροχημικά στοιχεία έχουν δύο αγώγιμα ηλεκτρόδια (την άνοδο και την κάθοδο). Η άνοδος ορίζεται ως το ηλεκτρόδιο όπου λαμβάνει χώρα η οξείδωση και η κάθοδος είναι το ηλεκτρόδιο όπου λαμβάνει χώρα η αναγωγή. Τα ηλεκτρόδια μπορούν να κατασκευαστούν από οποιαδήποτε επαρκώς αγώγιμα υλικά, όπως μέταλλα, ημιαγωγούς, γραφίτη, ακόμη και αγώγιμα πολυμερή. Ανάμεσα σε αυτά τα ηλεκτρόδια βρίσκεται ο ηλεκτρολύτης, ο οποίος περιέχει ιόντα που μπορούν να κινούνται ελεύθερα.

Το γαλβανικό στοιχείο χρησιμοποιεί δύο διαφορετικά μεταλλικά ηλεκτρόδια, το καθένα σε έναν ηλεκτρολύτη όπου τα θετικά φορτισμένα ιόντα είναι η οξειδωμένη μορφή του μετάλλου του ηλεκτροδίου. Το ένα ηλεκτρόδιο θα υποστεί οξείδωση (η άνοδος) και το άλλο θα υποστεί αναγωγή (η κάθοδος). Το μέταλλο της ανόδου θα οξειδωθεί, μεταβαίνοντας από έναν αριθμό οξείδωσης 0 (στη στερεή μορφή) σε έναν θετικό αριθμό οξείδωσης και θα γίνει ιόν. Στην κάθοδο, το μεταλλικό ιόν στο διάλυμα θα δεχτεί ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια από την κάθοδο και ο αριθμός οξείδωσης του ιόντος μειώνεται στο 0. Αυτό σχηματίζει ένα στερεό μέταλλο που ηλεκτροαποτίθεται στην κάθοδο. Τα δύο ηλεκτρόδια πρέπει να είναι ηλεκτρικά συνδεδεμένα μεταξύ τους, επιτρέποντας μια ροή ηλεκτρονίων που εξέρχονται από το μέταλλο της ανόδου και ρέουν μέσω αυτής της σύνδεσης προς τα ιόντα στην επιφάνεια της καθόδου. Αυτή η ροή ηλεκτρονίων είναι ένα ηλεκτρικό ρεύμα που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να παράγει έργο, όπως για να γυρίσει ένας κινητήρας ή να τροφοδοτήσει ένα φως.

Ένα γαλβανικό στοιχείο του οποίου τα ηλεκτρόδια είναι ψευδάργυρος και χαλκός βυθισμένα σε θειικό ψευδάργυρο και θειικό χαλκό, αντίστοιχα, είναι γνωστό ως στοιχείο Ντάνιελ.

Οι ημιαντιδράσεις σε ένα στοιχείο Daniell είναι οι εξής:

Ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου (άνοδος): Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2 e⁻

Ηλεκτρόδιο χαλκού (κάθοδος): Cu²⁺(aq) + 2 e⁻ → Cu(s)

Μια σύγχρονη βάση στοιχείου για ηλεκτροχημική έρευνα. Τα ηλεκτρόδια συνδέονται με μεταλλικά σύρματα υψηλής ποιότητας και η βάση είναι προσαρτημένη σε έναν ποτενσιοστάτη/γαλβανοστάτη (δεν απεικονίζεται). Ένας περιέκτης σε σχήμα σφηνοπότηρου αερίζεται με ευγενές αέριο και σφραγίζεται με τεφλόν.

Σε αυτό το παράδειγμα, η άνοδος είναι το μέταλλο ψευδαργύρου το οποίο οξειδώνεται (χάνει ηλεκτρόνια) για να σχηματίσει ιόντα ψευδαργύρου σε διάλυμα, και τα ιόντα χαλκού δέχονται ηλεκτρόνια από το μεταλλικό ηλεκτρόδιο χαλκού και τα ιόντα εναποτίθενται στην κάθοδο χαλκού ως ηλεκτροαπόθεση. Αυτό το στοιχείο σχηματίζει μια απλή μπαταρία καθώς θα παράγει αυθόρμητα μια ροή ηλεκτρικού ρεύματος από την άνοδο στην κάθοδο μέσω της εξωτερικής σύνδεσης. Αυτή η αντίδραση μπορεί να γίνει αντίστροφα με την εφαρμογή τάσης, με αποτέλεσμα την εναπόθεση μεταλλικού ψευδαργύρου στην άνοδο και τον σχηματισμό ιόντων χαλκού στην κάθοδο.

Για να δημιουργηθεί ένα πλήρες ηλεκτρικό κύκλωμα, πρέπει επίσης να υπάρχει μια διαδρομή ιοντικής αγωγιμότητας μεταξύ των ηλεκτρολυτών της ανόδου και της καθόδου, εκτός από τη διαδρομή αγωγιμότητας ηλεκτρονίων. Η απλούστερη διαδρομή ιοντικής αγωγιμότητας είναι η παροχή ενός υγρού συνδέσμου. Για να αποφευχθεί η ανάμειξη μεταξύ των δύο ηλεκτρολυτών, ο υγρός σύνδεσμος μπορεί να δημιουργηθεί μέσω ενός πορώδους βύσματος που επιτρέπει τη ροή ιόντων, ελαχιστοποιώντας παράλληλα την ανάμειξη ηλεκτρολυτών. Για την περαιτέρω ελαχιστοποίηση της ανάμειξης των ηλεκτρολυτών, μπορεί να χρησιμοποιηθεί μια γέφυρα άλατος (salt bridge) η οποία αποτελείται από μία πηκτή κορεσμένη με ηλεκτρολύτη σε έναν ανεστραμμένο σωλήνα U. Καθώς τα αρνητικά φορτισμένα ηλεκτρόνια ρέουν προς τη μία κατεύθυνση γύρω από αυτό το κύκλωμα, τα θετικά φορτισμένα μεταλλικά ιόντα ρέουν προς την αντίθετη κατεύθυνση στον ηλεκτρολύτη.

Ένα βολτόμετρο είναι ικανό να μετρήσει την αλλαγή του ηλεκτρικού δυναμικού μεταξύ της ανόδου και της καθόδου.

Η τάση του ηλεκτροχημικού στοιχείου αναφέρεται επίσης ως ηλεκτρεγερτική δύναμη (electromotive force, emf).

Ένα διάγραμμα στοιχείου μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ανίχνευση της διαδρομής των ηλεκτρονίων στο ηλεκτροχημικό στοιχείο. Για παράδειγμα, εδώ είναι ένα διάγραμμα ενός στοιχείου Daniell:

Zn(s) | Zn²⁺ (1 M) || Cu²⁺ (1 M) | Cu(s)

Αρχικά, γράφεται η αναγμένη μορφή του μετάλλου που πρόκειται να οξειδωθεί στην άνοδο (Zn). Αυτή διαχωρίζεται από την οξειδωμένη μορφή του με μια κάθετη γραμμή, η οποία αντιπροσωπεύει το όριο μεταξύ των φάσεων (αλλαγές οξείδωσης). Οι διπλές κάθετες γραμμές αντιπροσωπεύουν τη γέφυρα αλατούχου διαλύματος στο στοιχείο. Τέλος, γράφεται η οξειδωμένη μορφή του μετάλλου που πρόκειται να αναχθεί στην κάθοδο, διαχωριζόμενη από την αναγμένη μορφή του με την κάθετη γραμμή. Δίνεται η συγκέντρωση ηλεκτρολύτη, καθώς αποτελεί σημαντική μεταβλητή για τον προσδιορισμό του ακριβούς δυναμικού του στοιχείου.

Πρότυπο δυναμικό ηλεκτροδίου

Για να επιτραπεί η πρόβλεψη του δυναμικού του στοιχείου, διατίθενται πίνακες του πρότυπου δυναμικού ηλεκτροδίου. Τέτοιοι πίνακες αναφέρονται στο πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου (standard hydrogen electrode, SHE). Το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου υφίσταται την αντίδραση

2 H⁺(aq) + 2 e⁻ → H₂

η οποία παρουσιάζεται ως αναγωγή, αλλά στην πραγματικότητα, η SHE μπορεί να λειτουργήσει είτε ως άνοδος είτε ως κάθοδος, ανάλογα με το σχετικό δυναμικό οξείδωσης/αναγωγής του άλλου συνδυασμού ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Ο όρος πρότυπο στην SHE απαιτεί παροχή αερίου υδρογόνου που διοχετεύεται μέσω του ηλεκτρολύτη σε πίεση 1 atm και έναν όξινο ηλεκτρολύτη με ενεργότητα H⁺ ίση με 1 (συνήθως θεωρείται ότι είναι [H⁺] = 1 mol/liter, δηλαδή pH = 0).

Το ηλεκτρόδιο SHE μπορεί να συνδεθεί με οποιοδήποτε άλλο ηλεκτρόδιο μέσω μιας γέφυρας άλατος και ενός εξωτερικού κυκλώματος για να σχηματίσει ένα στοιχείο. Εάν το δεύτερο ηλεκτρόδιο βρίσκεται επίσης σε πρότυπες συνθήκες, τότε το μετρούμενο δυναμικό του στοιχείου ονομάζεται πρότυπο δυναμικό ηλεκτροδίου για το ηλεκτρόδιο. Το πρότυπο δυναμικό ηλεκτροδίου για το SHE είναι μηδέν, εξ ορισμού. Η πολικότητα του πρότυπου δυναμικού του ηλεκτροδίου παρέχει πληροφορίες σχετικά με το σχετικό δυναμικό αναγωγής του ηλεκτροδίου σε σύγκριση με το SHE. Εάν το ηλεκτρόδιο έχει θετικό δυναμικό ως προς το SHE, τότε αυτό σημαίνει ότι είναι ένα ισχυρά αναγωγικό ηλεκτρόδιο που αναγκάζει το SHE να είναι η άνοδος (ένα παράδειγμα είναι ο Cu σε υδατικό CuSO4 με δυναμικό τυπικού ηλεκτροδίου 0,337 V). Αντίθετα, εάν το μετρούμενο δυναμικό είναι αρνητικό, το ηλεκτρόδιο είναι πιο οξειδωτικό από το SHE (όπως ο Zn σε ZnSO₄ όπου το πρότυπο δυναμικό ηλεκτροδίου είναι −0,76 V). Τα πρότυπα δυναμικά ηλεκτροδίων καταγράφονται συνήθως ως δυναμικά αναγωγής. Ωστόσο, οι αντιδράσεις είναι αναστρέψιμες και ο ρόλος ενός συγκεκριμένου ηλεκτροδίου σε ένα στοιχείο εξαρτάται από το σχετικό δυναμικό οξείδωσης/αναγωγής και των δύο ηλεκτροδίων. Το δυναμικό οξείδωσης για ένα συγκεκριμένο ηλεκτρόδιο είναι απλώς το αρνητικό του δυναμικού αναγωγής. Ένα πρότυπο δυναμικό στοιχείου μπορεί να προσδιοριστεί αναζητώντας τα πρότυπα δυναμικά ηλεκτροδίων και για τα δύο ηλεκτρόδια (μερικές φορές ονομάζονται δυναμικά ημιστοιχείου). Αυτό που είναι μικρότερο θα είναι η άνοδος και θα υποστεί οξείδωση. Το δυναμικό στοιχείου υπολογίζεται στη συνέχεια ως το άθροισμα του δυναμικού αναγωγής για την κάθοδο και του δυναμικού οξείδωσης για την άνοδο.

E°_{στοιχείου} = E°_{κόκκινο} (κάθοδος) – E°_{κόκκινο} (άνοδος) = E°_{κόκκινο} (κάθοδος) + E°_οξει (άνοδος)

Για παράδειγμα, το πρότυπο δυναμικό ηλεκτροδίου για ένα ηλεκτρόδιο χαλκού είναι:

Διάγραμμα στοιχείου

Pt(s) | H₂ (1 atm) | H⁺ (1 M) || Cu²⁺ (1 M) | Cu(s)

E°_{στοιχείου} = E°_{κόκκινο} (κάθοδος) – E°_{κόκκινο} (άνοδος)

Σε πρότυπες συνθήκες θερμοκρασίας, πίεσης και συγκέντρωσης, η EMF του στοιχείου (μετρούμενη με πολύμετρο) είναι 0,34 V. Εξ ορισμού, το δυναμικό ηλεκτροδίου για το SHE είναι μηδέν. Έτσι, ο Cu είναι η κάθοδος και το SHE είναι η άνοδος που δίνει

E_{στοιχείο} = E°(Cu²⁺/Cu) – E°(H⁺/H₂)

Ή,

E°(Cu²⁺/Cu) = 0,34 V

Οι μεταβολές των στοιχειομετρικών συντελεστών μιας εξίσωσης ισορροπημένου στοιχείου δεν θα αλλάξουν την τιμή E°_{κόκκινο} επειδή το πρότυπο δυναμικό ηλεκτροδίου είναι μια εντατική ιδιότητα.

Αυθορμητισμός της οξειδοαναγωγικής αντίδρασης

Κατά τη λειτουργία ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου, η χημική ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική ενέργεια. Αυτό μπορεί να εκφραστεί μαθηματικά ως το γινόμενο της ΗΕΔ E_{στοιχείου} του στοιχείου, μετρούμενης σε βολτ (V), και του ηλεκτρικού φορτίου Q_{ηλεκτρο,trans} που μεταφέρεται μέσω του εξωτερικού κυκλώματος.

Ηλεκτρική ενέργεια = E_{στοιχείου}Q_{ηλεκτρο,trans}

Το Q_{ηλεκτρο,trans} είναι το ολοκληρωμένο ρεύμα του κελιού με την πάροδο του χρόνου και μετρημένο σε coulombs (C). Μπορεί επίσης να προσδιοριστεί πολλαπλασιάζοντας τον συνολικό αριθμό n_e ηλεκτρονίων που μεταφέρονται (μετρημένα σε moles) επί την σταθερά του Faraday (F). Η ΗΕΔ του στοιχείου σε μηδενικό ρεύμα είναι η μέγιστη δυνατή ΗΕΔ. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της μέγιστης δυνατής ηλεκτρικής ενέργειας που θα μπορούσε να ληφθεί από μια χημική αντίδραση. Αυτή η ενέργεια αναφέρεται ως ηλεκτρικό έργο και εκφράζεται από την ακόλουθη εξίσωση:

$W_{\mathrm {max} }=W_{\mathrm {electrical} }=-n_{e}FE_{\mathrm {cell} }$,

όπου το έργο ορίζεται ως θετικό όταν αυξάνει την ενέργεια του συστήματος.

Δεδομένου ότι η ελεύθερη ενέργεια είναι η μέγιστη ποσότητα έργου που μπορεί να εξαχθεί από ένα σύστημα, μπορεί κανείς να γράψει:

$\Delta G=-n_{e}FE_{\mathrm {cell} }$

Ένα θετικό δυναμικό στοιχείου δίνει μια αρνητική μεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs. Αυτό είναι σύμφωνο με την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος από το στοιχείο από την κάθοδο στην άνοδο μέσω του εξωτερικού κυκλώματος. Εάν το ρεύμα οδηγείται προς την αντίθετη κατεύθυνση επιβάλλοντας ένα εξωτερικό δυναμικό, τότε παράγεται έργο στο κελί για να οδηγήσει την ηλεκτρόλυση.

Μια αυθόρμητη ηλεκτροχημική αντίδραση (μεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs μικρότερη από το μηδέν) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος σε ηλεκτροχημικά στοιχεία. Αυτή είναι η βάση όλων των μπαταριών και των κυψελών καυσίμου. Για παράδειγμα, αέριο οξυγόνο (O₂) και υδρογόνο (H₂) μπορούν να συνδυαστούν σε μία κυψέλη καυσίμου για να σχηματίσουν νερό και ενέργεια, συνήθως έναν συνδυασμό θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας.

Αντίθετα, οι μη αυθόρμητες ηλεκτροχημικές αντιδράσεις μπορούν να προωθηθούν με την εφαρμογή ρεύματος σε επαρκή τάση. Η ηλεκτρόλυση του νερού σε αέριο οξυγόνο και υδρογόνο είναι ένα τυπικό παράδειγμα.

Η σχέση μεταξύ της σταθεράς ισορροπίας, K, και της ελεύθερης ενέργειας Gibbs για ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο εκφράζεται ως εξής:

$\Delta G^{\circ }=-RT\ln K=-nFE_{\mathrm {cell} }^{\circ }$.

Αναδιατάσσοντας για να εκφράσει τη σχέση μεταξύ των πρότυπων δυναμικών και των σταθερών ισορροπίας δίνει

$E_{cell}^{\circ }={\frac {RT}{nF}}\ln K$.

Σε T = 298 K, η προηγούμενη εξίσωση μπορεί να ξαναγραφεί χρησιμοποιώντας τον λογάριθμο Briggs ως εξής:

$E_{cell}^{\circ }={\frac {0,05916\,\mathrm {V} }{n}}\log K$

Εξάρτηση της ηλεκτρεγερτικής δύναμης στοιχείου από τις μεταβολές στη συγκέντρωση

Νόμος του Νερνστ

Το πρότυπο δυναμικό ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου απαιτεί πρότυπες συνθήκες (ΔG°) για όλα τα αντιδρώντα. Όταν οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων διαφέρουν από τις πρότυπες συνθήκες, το δυναμικό του στοιχείου θα αποκλίνει από το πρότυπο δυναμικό. Τον 20ό αιώνα, ο Γερμανός χημικός Βάλτερ Νερνστ πρότεινε ένα μαθηματικό πρότυπο για τον προσδιορισμό της επίδρασης της συγκέντρωσης των αντιδρώντων στο ηλεκτροχημικό δυναμικό του στοιχείου.

Στα τέλη του 19ου αιώνα, ο Τζοσάια Γουίλαρντ Γκιμπς είχε διατυπώσει μια θεωρία για να προβλέψει εάν μια χημική αντίδραση είναι αυθόρμητη με βάση την ελεύθερη ενέργεια.

$\Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln Q$

Εδώ ΔG είναι η μεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs, ΔG° είναι το δυναμικό του στοιχείου όταν το Q είναι ίσο με 1, το T είναι η απόλυτη θερμοκρασία (Kelvin), το R είναι η σταθερά των αερίων και το Q είναι το πηλίκο αντίδρασης, το οποίο μπορεί να υπολογιστεί διαιρώντας τις συγκεντρώσεις των προϊόντων με εκείνες των αντιδρώντων, καθεμιά υψωμένη στη δύναμη του στοιχειομετρικού συντελεστή του, χρησιμοποιώντας μόνο εκείνα τα προϊόντα και τα αντιδρώντα που είναι υδατικά ή αέρια.

Η βασική συμβολή του Gibbs ήταν η διατύπωση της κατανόησης της επίδρασης της συγκέντρωσης των αντιδρώντων στην αυθορμητότητα.

Βασιζόμενος στην εργασία του Gibbs, ο Nernst επέκτεινε τη θεωρία ώστε να συμπεριλάβει τη συμβολή του ηλεκτρικού δυναμικού σε φορτισμένα είδη. Όπως φαίνεται στην προηγούμενη ενότητα, η μεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs για ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο μπορεί να συσχετιστεί με το δυναμικό του στοιχείου. Έτσι, η θεωρία του Gibbs γίνεται

$n_{e}F\Delta E=n_{e}F\Delta E^{\circ }-RT\ln Q$

Εδώ n_e είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων (σε moles), F είναι η σταθερά Faraday (σε Κουλόμπ (μονάδα μέτρησης)/mole), και ΔE είναι το δυναμικό του στοιχείου (σε βολτ).

Τελικά, ο Νερνστ διαίρεσε το αποτέλεσμα με την ποσότητα φορτίου που μεταφέρθηκε για να καταλήξει σε μια νέα εξίσωση που τώρα φέρει το όνομά του:

$\Delta E=\Delta E^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q$

Υποθέτοντας πρότυπες συνθήκες (T = 298 K ή 25°C) και R = 8,3145 J/(K•mol), η παραπάνω εξίσωση μπορεί να εκφραστεί με λογάριθμο με βάση το 10 όπως φαίνεται παρακάτω:

$\Delta E=\Delta E^{\circ }-{\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{n}}\log Q$

Σημειώστε ότι το RT/F είναι επίσης γνωστό ως θερμική τάση V_T και βρίσκεται επίσης στη μελέτη πλάσματος και ημιαγωγών. Η τιμή 0,05916 V στην παραπάνω εξίσωση είναι απλώς η θερμική τάση σε πρότυπη θερμοκρασία πολλαπλασιασμένη με τον φυσικό λογάριθμο του 10.

Στοιχεία συγκέντρωσης

Ένα στοιχείο συγκέντρωσης είναι ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο όπου τα δύο ηλεκτρόδια είναι από το ίδιο υλικό, οι ηλεκτρολύτες στα δύο ημιστοιχεία περιλαμβάνουν τα ίδια ιόντα, αλλά η συγκέντρωση ηλεκτρολυτών διαφέρει μεταξύ των δύο ημιστοιχείων.

Ένα παράδειγμα είναι ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο, όπου δύο ηλεκτρόδια χαλκού είναι βυθισμένα σε δύο διαλύματα θειικού χαλκού(II), των οποίων οι συγκεντρώσεις είναι 0,05 M και 2,0 M, συνδεδεμένα μέσω μιας γέφυρας άλατος. Αυτός ο τύπος στοιχείου θα δημιουργήσει ένα δυναμικό που μπορεί να προβλεφθεί από την εξίσωση Nernst. Και τα δύο μπορούν να υποστούν την ίδια χημεία (αν και η αντίδραση προχωρά αντίστροφα στην άνοδο)

Cu²⁺(aq) + 2 e⁻ → Cu(s)

Η αρχή του Le Chatelier υποδεικνύει ότι η αντίδραση είναι πιο ευνοϊκή για την αναγωγή καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση των ιόντων Cu²⁺. Η αναγωγή θα λάβει χώρα στο διαμέρισμα του στοιχείου όπου η συγκέντρωση είναι υψηλότερη και η οξείδωση θα λάβει χώρα στην πιο αραιή πλευρά.

Το παρακάτω διάγραμμα στοιχείων περιγράφει το στοιχείο συγκέντρωσης που αναφέρθηκε παραπάνω:

Cu(s) | Cu²⁺ (0,05 M) || Cu²⁺ (2,0 M) | Cu(s)

όπου οι αντιδράσεις ημιστοιχείων για οξείδωση και αναγωγή είναι:

Οξείδωση: Cu(s) → Cu²⁺ (0,05 M) + 2 e⁻

Αναγωγή: Cu²⁺ (2,0 M) + 2 e⁻ → Cu(s)

Ολική αντίδραση: Cu²⁺ (2,0 M) → Cu²⁺ (0,05 M)

Η ΗΕΔ του κελιού υπολογίζεται μέσω της εξίσωσης Νερνστ ως εξής:

$E=E^{\circ }-{\frac {0,05916\,\mathrm {V} }{2}}\log {\frac {[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\mathrm {diluted} }}{[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\mathrm {concentrated} }}}$

Η τιμή του E° σε αυτό το είδος στοιχείου είναι μηδέν, καθώς τα ηλεκτρόδια και τα ιόντα είναι τα ίδια και στα δύο ημιστοιχεία.

Αφού αντικαταστήσουμε τιμές από την αναφερόμενη περίπτωση, είναι δυνατό να υπολογίσουμε το δυναμικό του στοιχείου:

$E=0-{\frac {0,05916\,\mathrm {V} }{2}}\log {\frac {0,05}{2,0}}=0,0474\,\mathrm {V}$

ή με:

$E=0-{\frac {0,0257\,\mathrm {V} }{2}}\ln {\frac {0,05}{2,0}}=0,0474\,\mathrm {V}$

Ωστόσο, αυτή η τιμή είναι μόνο κατά προσέγγιση, καθώς το πηλίκο αντίδρασης ορίζεται με βάση τις ιοντικές ενεργότητες, οι οποίες μπορούν να υπολογιστούν κατά προσέγγιση με τις συγκεντρώσεις όπως υπολογίζονται εδώ.

Η εξίσωση Νερνστ παίζει σημαντικό ρόλο στην κατανόηση των ηλεκτρικών φαινομένων στα κύτταρα και τα οργανίδια. Τέτοιες επιδράσεις περιλαμβάνουν τις νευρικές συνάψεις και τον καρδιακό παλμό, καθώς και το δυναμικό ηρεμίας (resting potential) ενός σωματικού κυττάρου.

Μπαταρία

Πολλοί τύποι μπαταριών έχουν εμπορευματοποιηθεί και αντιπροσωπεύουν μια σημαντική πρακτική εφαρμογή της ηλεκτροχημείας. Τα πρώτα υγρά στοιχεία τροφοδοτούσαν τα πρώτα συστήματα τηλεγράφων και τηλεφώνων και ήταν η πηγή ρεύματος για την ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση. Τα ξηρά στοιχεία (dry cell) ψευδαργύρου- διοξειδίου του μαγγανίου ήταν ο πρώτος φορητός τύπος μπαταρίας που δεν χυνόταν και έκανε τους φακούς και άλλες φορητές συσκευές πρακτικές. Η μπαταρία υδραργύρου που χρησιμοποιούσε ψευδάργυρο και οξείδιο του υδραργύρου παρείχε υψηλότερα επίπεδα ισχύος και χωρητικότητας από τα αρχικά ξηρά στοιχεία για τις πρώτες ηλεκτρονικές συσκευές, αλλά έχει σταδιακά αποσυρθεί από την κοινή χρήση λόγω του κινδύνου ρύπανσης από υδράργυρο από τα απορριπτόμενα στοιχεία.

Η μπαταρία μολύβδου-οξέος ήταν η πρώτη πρακτική δευτερογενής (επαναφορτιζόμενη) μπαταρία που μπορούσε να αναπληρώσει τη χωρητικότητά της από εξωτερική πηγή. Η ηλεκτροχημική αντίδραση που παρήγαγε ρεύμα ήταν (σε χρήσιμο βαθμό) αναστρέψιμη, επιτρέποντας την εναλλαγή ηλεκτρικής και χημικής ενέργειας ανάλογα με τις ανάγκες. Οι κοινές μπαταρίες μολύβδου-οξέος περιέχουν ένα μείγμα θειικού οξέος και νερού, καθώς και πλάκες μολύβδου. Το πιο συνηθισμένο μείγμα που χρησιμοποιείται σήμερα είναι το οξύ 30%. Ένα πρόβλημα, ωστόσο, είναι ότι αν αφεθεί αφόρτιστο, το οξύ θα κρυσταλλωθεί μέσα στις πλάκες μολύβδου της μπαταρίας, καθιστώντας την άχρηστη. Αυτές οι μπαταρίες διαρκούν κατά μέσο όρο 3 χρόνια με καθημερινή χρήση, αλλά δεν είναι ασυνήθιστο μια μπαταρία μολύβδου-οξέος να εξακολουθεί να λειτουργεί μετά από 7-10 χρόνια. Τα στοιχεία μολύβδου-οξέος συνεχίζουν να χρησιμοποιούνται ευρέως στα αυτοκίνητα.

Όλοι οι προηγούμενοι τύποι έχουν ηλεκτρολύτες με βάση το νερό, γεγονός που περιορίζει τη μέγιστη τάση ανά στοιχείο. Η κατάψυξη του νερού περιορίζει την απόδοση σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η μπαταρία λιθίου-μετάλλου, η οποία δεν χρησιμοποιεί νερό (και δεν μπορεί να χρησιμοποιεί νερό) στον ηλεκτρολύτη, παρέχει βελτιωμένη απόδοση σε σχέση με άλλους τύπους. Μια επαναφορτιζόμενη μπαταρία ιόντων λιθίου είναι ένα ουσιαστικό μέρος πολλών κινητών συσκευών.

Η μπαταρία ροής, ένας πειραματικός τύπος, προσφέρει την επιλογή πολύ μεγαλύτερης ενεργειακής χωρητικότητας επειδή τα αντιδρώντα της μπορούν να αναπληρωθούν από εξωτερικές δεξαμενές. Η κυψέλη καυσίμου μπορεί να μετατρέψει τη χημική ενέργεια που δεσμεύεται σε αέριους υδρογονάνθρακες ή υδρογόνο απευθείας σε ηλεκτρική ενέργεια με πολύ υψηλότερη απόδοση από οποιαδήποτε διαδικασία καύσης με τη βοήθεια οξυγόνου. Τέτοιες συσκευές έχουν τροφοδοτήσει πολλά διαστημόπλοια και εφαρμόζονται στην αποθήκευση ενέργειας δικτύου για το δημόσιο σύστημα ηλεκτρικής ενέργειας.

Διάβρωση

Η διάβρωση είναι μια ηλεκτροχημική διαδικασία, η οποία εκδηλώνεται ως σκουριά ή θαμπάδα σε μέταλλα όπως ο σίδηρος ή ο χαλκός και τα αντίστοιχα κράματά τους, χάλυβας και ορείχαλκος.

Διάβρωση σιδήρου

Για να εμφανιστεί σκουριά από σίδηρο, το μέταλλο πρέπει να έρθει σε επαφή με οξυγόνο και νερό. Οι χημικές αντιδράσεις αυτής της διαδικασίας είναι σχετικά πολύπλοκες και δεν είναι όλες πλήρως κατανοητές. Πιστεύεται ότι οι αιτίες είναι οι εξής: Μεταφορά ηλεκτρονίων (αναγωγή-οξείδωση) Μία περιοχή στην επιφάνεια του μετάλλου λειτουργεί ως άνοδος, όπου συμβαίνει η οξείδωση (διάβρωση). Στην άνοδο, το μέταλλο αποδίδει ηλεκτρόνια.

Fe(s) → Fe²⁺(aq) + 2 e⁻

Ηλεκτρόνια μεταφέρονται από τον σίδηρο, ανάγοντας το οξυγόνο στην ατμόσφαιρα σε νερό στην κάθοδο, η οποία τοποθετείται σε άλλη περιοχή του μετάλλου. ::O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e⁻ → 2 H₂O(l)

Καθολική αντίδραση για τη διεργασία:

2 Fe(s) + O₂(g) + 4 H⁺(aq) → 2 Fe²⁺(aq) + 2 H₂O(l)

Πρότυπη ΗΕΔ για σκουριά σιδήρου:

E° = E° (κάθοδος) − E° (άνοδος)

E° = 1,23V − (−0,44 V) = 1,67 V

Η διάβρωση του σιδήρου λαμβάνει χώρα σε όξινο μέσο. Τα ιόντα H⁺ προέρχονται από την αντίδραση μεταξύ διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα και νερού, σχηματίζοντας ανθρακικό οξύ. Τα ιόντα Fe²⁺ οξειδώνονται περαιτέρω, ακολουθώντας την εξής εξίσωση:

4 Fe²⁺(aq) + O₂(g) + (4+2x) H₂O(l) → 2 Fe₂O₃•xH₂O + 8 H⁺(aq)

Το ένυδρο οξείδιο του σιδήρου(III) είναι γνωστό ως σκουριά. Η συγκέντρωση νερού που σχετίζεται με το οξείδιο του σιδήρου ποικίλλει, επομένως ο χημικός τύπος αντιπροσωπεύεται από Fe₂O₃•xH₂O.

Ένα ηλεκτρικό κύκλωμα σχηματίζεται καθώς λαμβάνει χώρα η διέλευση ηλεκτρονίων και ιόντων. Έτσι, εάν υπάρχει ηλεκτρολύτης, αυτός θα διευκολύνει την οξείδωση, εξηγώντας γιατί η σκουριά είναι ταχύτερη σε αλμυρό νερό.

Διάβρωση κοινών μετάλλων

Τα μέταλλα νομισμάτων, όπως ο χαλκός και το ασήμι, διαβρώνονται αργά με τη χρήση. Μια πατίνα από πράσινο-γαλάζιο ανθρακικό χαλκό σχηματίζεται στην επιφάνεια του χαλκού με την έκθεση στο νερό και στο διοξείδιο του άνθρακα στον αέρα. Αργυρά νομίσματα ή μαχαιροπίρουνα που εκτίθενται σε τροφές με υψηλή περιεκτικότητα σε θείο, όπως αβγά ή σε χαμηλά επίπεδα θείου στον αέρα αναπτύσσουν ένα στρώμα μαύρου θειούχου αργύρου.

Ο χρυσός και ο λευκόχρυσος είναι εξαιρετικά δύσκολο να οξειδωθούν υπό κανονικές συνθήκες και απαιτούν έκθεση σε έναν ισχυρό χημικό οξειδωτικό παράγοντα όπως το βασιλικό νερό.

Ορισμένα κοινά μέταλλα οξειδώνονται εξαιρετικά γρήγορα στον αέρα. Το τιτάνιο και το αλουμίνιο οξειδώνονται ακαριαία σε επαφή με το οξυγόνο του αέρα. Αυτά τα μέταλλα σχηματίζουν ένα εξαιρετικά λεπτό στρώμα οξειδωμένου μετάλλου στην επιφάνεια, το οποίο συνδέεται με το υποκείμενο μέταλλο. Αυτό το λεπτό στρώμα οξειδίου προστατεύει το υποκείμενο μέρος του μετάλλου από τον αέρα, εμποδίζοντας την οξείδωση ολόκληρου του μετάλλου. Αυτά τα μέταλλα χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές όπου η αντοχή στη διάβρωση είναι σημαντική. Ο σίδηρος, αντίθετα, έχει ένα οξείδιο που σχηματίζεται στον αέρα και το νερό, που ονομάζεται σκουριά, το οποίο δεν συνδέεται με τον σίδηρο και επομένως δεν σταματά την περαιτέρω οξείδωση του σιδήρου. Έτσι, ο σίδηρος που αφήνεται εκτεθειμένος στον αέρα και το νερό θα συνεχίσει να σκουριάζει μέχρι να οξειδωθεί όλος ο σίδηρος.

Πρόληψη της διάβρωσης

Οι προσπάθειες διάσωσης ενός μετάλλου από το να γίνει ανοδικό είναι δύο γενικών τύπων. Οι ανοδικές περιοχές διαλύονται και καταστρέφουν τη δομική ακεραιότητα του μετάλλου.

Ενώ είναι σχεδόν αδύνατο να αποτραπεί ο σχηματισμός ανόδου/καθόδου, εάν ένα μη αγώγιμο υλικό καλύπτει το μέταλλο, η επαφή με τον ηλεκτρολύτη δεν είναι δυνατή και δεν θα συμβεί διάβρωση.

Επικάλυψη

Τα μέταλλα μπορούν να επικαλυφθούν με βαφή ή άλλα λιγότερο αγώγιμα μέταλλα (παθητικοποίηση). Αυτό εμποδίζει την έκθεση της μεταλλικής επιφάνειας σε ηλεκτρολύτες. Οι γρατσουνιές που εκθέτουν το μεταλλικό υπόστρωμα θα οδηγήσουν σε διάβρωση. Η περιοχή κάτω από την επικάλυψη δίπλα στη γρατσουνιά λειτουργεί ως άνοδος της αντίδρασης.

Προστατευτικές άνοδοι

Μια μέθοδος που χρησιμοποιείται συνήθως για την προστασία ενός δομικού μετάλλου είναι η προσάρτηση ενός μετάλλου που είναι πιο ανοδικό από το μέταλλο που πρόκειται να προστατευθεί. Αυτό αναγκάζει το δομικό μέταλλο να είναι καθοδικό, αποφεύγοντας έτσι τη διάβρωση. Ονομάζεται προστατευτική ή θυσιαστική επειδή η άνοδος διαλύεται και πρέπει να αντικαθίσταται περιοδικά.

Οι ράβδοι ψευδάργυρου είναι προσαρτημένες σε διάφορα σημεία σε χαλύβδινα κύτη πλοίων για να καταστεί το κύτος του πλοίου καθοδικό. Οι ράβδοι ψευδαργύρου αντικαθίστανται περιοδικά. Άλλα μέταλλα, όπως το μαγνήσιο, θα λειτουργούσαν πολύ καλά, αλλά ο ψευδάργυρος είναι το λιγότερο ακριβό χρήσιμο μέταλλο.

Για την προστασία των αγωγών, μια ράβδος μαγνησίου (ή ψευδαργύρου) θαμμένη ή εκτεθειμένη θάβεται δίπλα στον αγωγό και συνδέεται ηλεκτρικά με τον σωλήνα πάνω από το έδαφος. Ο αγωγός αναγκάζεται να γίνει κάθοδος και προστατεύεται από την οξείδωση και τη σκουριά. Η άνοδος μαγνησίου θυσιάζεται. Κατά διαστήματα, νέες ράβδοι θάβονται για να αντικαταστήσουν τις διαλυμένες.

Ηλεκτρόλυση

Οι αυθόρμητες αντιδράσεις οξειδοαναγωγής μιας συμβατικής μπαταρίας παράγουν ηλεκτρική ενέργεια μέσω των διαφορετικών δυναμικών αναγωγής της καθόδου και της ανόδου στον ηλεκτρολύτη. Ωστόσο, η ηλεκτρόλυση απαιτεί μια εξωτερική πηγή ηλεκτρικής ενέργειας για να προκαλέσει μια χημική αντίδραση, και αυτή η διαδικασία λαμβάνει χώρα σε ένα διαμέρισμα που ονομάζεται ηλεκτρολυτικό στοιχείο.

Ηλεκτρόλυση τηγμένου χλωριούχου νατρίου

Όταν λιώσει, το άλας χλωριούχου νατρίου μπορεί να ηλεκτρολυθεί για να δώσει μεταλλικό νάτριο και αέριο χλώριο. Βιομηχανικά, αυτή η διαδικασία λαμβάνει χώρα σε ένα ειδικό στοιχείο που ονομάζεται στοιχείο Downs. Το στοιχείο είναι συνδεδεμένο σε μια παροχή ηλεκτρικού ρεύματος, επιτρέποντας στα ηλεκτρόνια να μεταναστεύσουν από την παροχή ρεύματος στο ηλεκτρολυτικό στοιχείο.

Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε ένα κύτταρο Downs είναι οι εξής:

Άνοδος (οξείδωση): 2 Cl⁻(l) → Cl₂(g) + 2 e⁻

Κάθοδος (αναγωγή): 2 Na⁺(l) + 2 e⁻ → 2 Na(l)

Ολική αντίδραση: 2 Na⁺(l) + 2 Cl⁻(l) → 2 Na(l) + Cl₂(g)

Αυτή η διαδικασία μπορεί να αποδώσει μεγάλες ποσότητες μεταλλικού νατρίου και αερίου χλωρίου και χρησιμοποιείται ευρέως στην επεξεργασία ορυκτών και στις βιομηχανίες μεταλλουργίας.

Η ηλεκτρεγερτική δύναμη για αυτήν τη διαδικασία είναι περίπου −4 V, υποδεικνύοντας μια (έντονα) μη αυθόρμητη διαδικασία. Για να συμβεί αυτή η αντίδραση, η παροχή ρεύματος θα πρέπει να παρέχει τουλάχιστον μια διαφορά δυναμικού 4 V. Ωστόσο, πρέπει να χρησιμοποιηθούν μεγαλύτερες τάσεις για να συμβεί αυτή η αντίδραση με υψηλό ρυθμό.

Ηλεκτρόλυση νερού

Το νερό μπορεί να μετατραπεί στα συστατικά του στοιχειακά αέρια, H₂ και O₂, μέσω της εφαρμογής εξωτερικής τάσης. Το νερό δεν αποσυντίθεται αυθόρμητα σε υδρογόνο και οξυγόνο καθώς η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς για τη διεργασία σε πρότυπες συνθήκες είναι πολύ θετική, περίπου 474,4 kJ. Η αποσύνθεση του νερού σε υδρογόνο και οξυγόνο μπορεί να πραγματοποιηθεί σε ένα ηλεκτρολυτικό κελί. Σε αυτό, ένα ζεύγος αδρανών ηλεκτροδίων που συνήθως κατασκευάζονται από λευκόχρυσο βυθισμένα σε νερό λειτουργούν ως άνοδος και κάθοδος στην ηλεκτρολυτική διαδικασία. Η ηλεκτρόλυση ξεκινά με την εφαρμογή εξωτερικής τάσης μεταξύ των ηλεκτροδίων. Αυτή η διαδικασία δεν θα συμβεί παρά μόνο σε εξαιρετικά υψηλές τάσεις χωρίς ηλεκτρολύτη όπως χλωριούχο νάτριο ή θειικό οξύ (η πιο χρησιμοποιούμενη συγκέντρωση είναι 0,1 M).

Φυσαλίδες από τα αέρια θα είναι ορατές κοντά και στα δύο ηλεκτρόδια. Οι ακόλουθες ημιαντιδράσεις περιγράφουν την παραπάνω διαδικασία:

Άνοδος (οξείδωση): 2 H₂O(l) → O2(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e⁻

Κάθοδος (αναγωγή): 2 H₂O(g) + 2 e⁻ → H₂(g) + 2 OH⁻(aq)

Συνολική αντίδραση: 2 H₂O(l) → 2 H₂(g) + O₂(g)

Παρόλο που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ισχυρά οξέα στη συσκευή, η αντίδραση δεν θα καταναλώσει το οξύ. Ενώ αυτή η αντίδραση θα λειτουργήσει σε οποιοδήποτε αγώγιμο ηλεκτρόδιο με επαρκώς μεγάλο δυναμικό, η κατάλυση με λευκόχρυσο καταλύει τόσο τον σχηματισμό υδρογόνου όσο και οξυγόνου, επιτρέποντας σχετικά χαμηλές τάσεις (~2 V ανάλογα με το pH).

Ηλεκτρόλυση υδατικών διαλυμάτων

Η ηλεκτρόλυση σε υδατικό διάλυμα είναι μια παρόμοια διαδικασία με αυτήν που αναφέρεται στην ηλεκτρόλυση του νερού. Ωστόσο, θεωρείται μια πολύπλοκη διαδικασία, επειδή το περιεχόμενο στο διάλυμα πρέπει να αναλυθεί σε ημιαντιδράσεις, είτε αναγμένες είτε οξειδωμένες.

Ηλεκτρόλυση διαλύματος χλωριούχου νατρίου

Η παρουσία νερού σε ένα διάλυμα χλωριούχου νατρίου πρέπει να εξεταστεί σε σχέση με την αναγωγή και την οξείδωσή του και στα δύο ηλεκτρόδια. Συνήθως, το νερό ηλεκτρολύεται όπως αναφέρθηκε παραπάνω στην ηλεκτρόλυση του νερού, αποδίδοντας αέριο οξυγόνο στην άνοδο και αέριο υδρογόνο στην κάθοδο. Από την άλλη πλευρά, το χλωριούχο νάτριο στο νερό διίσταται σε ιόντα Na⁺ και Cl⁻. Το κατιόν, το οποίο είναι το θετικό ιόν, θα έλκεται από την κάθοδο (-), μειώνοντας έτσι το ιόν νατρίου. Το χλωριούχο ανιόν θα έλκεται στη συνέχεια από την άνοδο (+), όπου οξειδώνεται σε αέριο χλώριο.

Οι ακόλουθες ημιαντιδράσεις θα πρέπει να ληφθούν υπόψη στην αναφερόμενη διαδικασία:

1. Κάθοδος: Na⁺(aq) + e⁻ → Na(s) E°_ερυθρό = –2,71 V
2. Άνοδος: 2 Cl⁻(aq) → Cl₂(g) + 2 e⁻ E°_ερυθρό = +1,36 V
3. Κάθοδος: 2 H₂O(l) + 2 e⁻ → H₂(g) + 2 OH⁻(aq) E°_{κόκκινο} = –0,83 V
4. Άνοδος: 2 H₂O(l) → O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e⁻ E°_{κόκκινο} = +1,23 V

Η αντίδραση 1 απορρίπτεται καθώς έχει την μεγαλύτερη αρνητική τιμή στο πρότυπο δυναμικό αναγωγής, καθιστώντας την έτσι λιγότερο ευνοϊκή θερμοδυναμικά στη διαδικασία.

Κατά τη σύγκριση των δυναμικών αναγωγής στις αντιδράσεις 2 και 4, η οξείδωση του ιόντος χλωρίου ευνοείται έναντι της οξείδωσης του νερού, επομένως στην άνοδο παράγεται αέριο χλώριο και όχι αέριο οξυγόνο.

Αν και η αρχική ανάλυση είναι σωστή, υπάρχει ένα άλλο φαινόμενο, γνωστό ως φαινόμενο υπέρτασης. Μερικές φορές απαιτείται πρόσθετη τάση, πέρα από την τάση που προβλέπεται από το E°_κελί. Αυτό μπορεί να οφείλεται σε κινητική παρά σε θερμοδυναμικές παραμέτρους. Στην πραγματικότητα, έχει αποδειχθεί ότι η ενέργεια ενεργοποίησης για το ιόν χλωρίου είναι πολύ χαμηλή, επομένως ευνοϊκή από την κινητική. Με άλλα λόγια, αν και η εφαρμοζόμενη τάση είναι θερμοδυναμικά επαρκής για να οδηγήσει την ηλεκτρόλυση, ο ρυθμός είναι τόσο αργός που για να προχωρήσει η διαδικασία σε εύλογο χρονικό διάστημα, η τάση της εξωτερικής πηγής πρέπει να αυξηθεί (επομένως, υπέρταση). Η συνολική αντίδραση για τη διεργασία σύμφωνα με την ανάλυση είναι η ακόλουθη:

Άνοδος (οξείδωση): 2 Cl⁻(aq) → Cl₂(g) + 2 e⁻

Κάθοδος (αναγωγή): 2 H₂O(l) + 2 e⁻ → H₂(g) + 2 OH⁻(aq)

Συνολική αντίδραση: 2 H₂O + 2 Cl⁻(aq) → H₂(g) + Cl₂(g) + 2 OH⁻(aq). Όπως υποδεικνύει η συνολική αντίδραση, η συγκέντρωση των ιόντων χλωρίου μειώνεται σε σύγκριση με τα ιόντα OH ⁻ (των οποίων η συγκέντρωση αυξάνεται). Η αντίδραση δείχνει επίσης την παραγωγή αερίων υδρογόνου, χλωρίου και υδατικού υδροξειδίου του νατρίου.

Ποσοτική ηλεκτρόλυση και νόμοι του Faraday

Οι ποσοτικές πτυχές της ηλεκτρόλυσης αναπτύχθηκαν αρχικά από τον Μάικλ Φάραντεϊ το 1834. Στον Φάραντεϊ πιστώνεται επίσης ότι επινόησε τους όρους ηλεκτρολύτης, ηλεκτρόλυση, μεταξύ πολλών άλλων, ενώ μελετούσε την ποσοτική ανάλυση των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Επίσης, ήταν υποστηρικτής της αρχής διατήρησης της ενέργειας.

Πρώτος νόμος

Ο Φαρεντέι κατέληξε στο συμπέρασμα, μετά από αρκετά πειράματα με ηλεκτρικό ρεύμα σε μια μη αυθόρμητη διαδικασία ότι η μάζα των προϊόντων που παράγονται στα ηλεκτρόδια ήταν ανάλογη με την τιμή του ρεύματος που παρέχεται στο στοιχείο, το χρονικό διάστημα που υπήρχε το ρεύμα και τη μοριακή μάζα της ουσίας που αναλύθηκε. Με άλλα λόγια, η ποσότητα μιας ουσίας που εναποτίθεται σε κάθε ηλεκτρόδιο ενός ηλεκτρολυτικού στοιχείου είναι ευθέως ανάλογη με την ποσότητα ηλεκτρισμού που διέρχεται από το στοιχείο.

Παρακάτω είναι μια απλοποιημένη εξίσωση του πρώτου νόμου του Faraday:

$m={\frac {1}{F}}\cdot {\frac {QM}{n}}$

όπου

m είναι η μάζα της ουσίας που παράγεται στο ηλεκτρόδιο (σε γραμμάρια),

Q είναι το συνολικό ηλεκτρικό φορτίο που διήλθε από το διάλυμα (σε κουλόμπ),

n είναι ο αριθμός σθένους της ουσίας ως ιόν στο διάλυμα (ηλεκτρόνια ανά ιόν),

M είναι η μολαρική μάζα της ουσίας (σε γραμμάρια ανά mole),

F είναι η σταθερά του Faraday (96485 κουλόμπ ανά mol).

Δεύτερος νόμος

Ο Φαρεντέι επινόησε τους νόμους της χημικής ηλεκτροαπόθεσης μετάλλων από διαλύματα το 1857. Διατύπωσε τον δεύτερο νόμο της ηλεκτρόλυσης, δηλώνοντας ότι οι ποσότητες των σωμάτων που είναι ισοδύναμες μεταξύ τους στη συνήθη χημική τους δράση έχουν ίσες ποσότητες ηλεκτρισμού που συνδέονται φυσικά με αυτές. Με άλλα λόγια, οι ποσότητες διαφορετικών στοιχείων που εναποτίθενται από μια δεδομένη ποσότητα ηλεκτρισμού είναι ανάλογες των χημικών τους ισοδύναμων βαρών.

Μια σημαντική πτυχή του δεύτερου νόμου της ηλεκτρόλυσης είναι η ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση, η οποία μαζί με τον πρώτο νόμο της ηλεκτρόλυσης έχει σημαντικό αριθμό εφαρμογών στη βιομηχανία, όπως όταν χρησιμοποιείται για την προστατευτική επικάλυψη μετάλλων για την αποφυγή της διάβρωσης.

Εφαρμογές

Υπάρχουν διάφορες σημαντικές ηλεκτροχημικές διεργασίες τόσο στη φύση όσο και στη βιομηχανία, όπως η επικάλυψη αντικειμένων με μέταλλα ή οξείδια μετάλλων μέσω ηλεκτροαπόθεσης, η προσθήκη (ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση) ή η αφαίρεση (ηλεκτροστίλβωση (electropolishing)) λεπτών στρωμάτων μετάλλου από την επιφάνεια ενός αντικειμένου, και η ανίχνευση οινοπνεύματος σε οδηγούς μέσω της οξειδοαναγωγικής αντίδρασης της αιθανόλης. Η παραγωγή χημικής ενέργειας μέσω της φωτοσύνθεσης είναι εγγενώς μια ηλεκτροχημική διαδικασία, όπως και η παραγωγή μετάλλων όπως το αργίλιο (αλουμίνιο) και το τιτάνιο από τα μεταλλεύματά τους. Ορισμένοι μετρητές σακχάρου αίματος για διαβήτη μετρούν την ποσότητα γλυκόζης στο αίμα μέσω του οξειδοαναγωγικού δυναμικού της. Εκτός από τις καθιερωμένες ηλεκτροχημικές τεχνολογίες (όπως οι μπαταρίες μολύβδου-οξέος βαθέος κύκλου), υπάρχει επίσης ένα ευρύ φάσμα νέων αναδυόμενων τεχνολογιών, όπως κυψέλες καυσίμου, μπαταρίες ιόντων λιθίου μεγάλου μεγέθους, ηλεκτροχημικοί αντιδραστήρες και υπερπυκνωτές που γίνονται ολοένα και πιο εμπορικά διαθέσιμοι. Οι ηλεκτροχημικές ή κουλομετρικές ογκομετρήσεις εισήχθησαν για την ποσοτική ανάλυση μικροσκοπικών ποσοτήτων το 1938 από τους Ούγγρους χημικούς László Szebellédy και Zoltan Somogyi. Η ηλεκτροχημεία έχει επίσης σημαντικές εφαρμογές στη βιομηχανία τροφίμων, όπως η αξιολόγηση των αλληλεπιδράσεων τροφίμων/συσκευασιών, η ανάλυση της σύνθεσης του γάλακτος, ο χαρακτηρισμός και ο προσδιορισμός του τελικού σημείου πήξης των μειγμάτων παγωτού ή ο προσδιορισμός της ελεύθερης οξύτητας στο ελαιόλαδο.

Βιβλιογραφία

• Kreysa, Gerhard· Ota, Ken-ichiro· Savinell, Robert F., επιμ. (2014). Encyclopedia of Applied Electrochemistry (στα Αγγλικά). New York, NY: Springer New York. doi:10.1007/978-1-4419-6996-5. ISBN 978-1-4419-6995-8. 
• Ebbing, Darrell D. and Gammon, Steven D. General Chemistry (2007) (ISBN 0-618-73879-7),
• Nobel Lectures in Chemistry, Volume 1, World Scientific (1999) (ISBN 981-02-3405-8)
• Swaddle, Thomas Wilson Inorganic chemistry: an industrial and environmental perspective, Academic Press (1997) (ISBN 0-12-678550-3)
• Brett CMA, Brett AMO, ELECTROCHEMISTRY, Principles, methods, and applications, Oxford University Press, (1993) (ISBN 0-19-855389-7)
• Wiberg, Egon; Wiberg, Nils and Holleman, Arnold Frederick Inorganic chemistry, Academic Press (2001) (ISBN 0-12-352651-5)

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

• Πολυμέσα σχετικά με το θέμα Ηλεκτροχημεία στο Wikimedia Commons
• Λεξιλογικός ορισμός του ηλεκτροχημεία στο Βικιλεξικό