Μονοξείδιο του διχλωρίου

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση στην πλοήγηση Πήδηση στην αναζήτηση
Μονοξείδιο του διχλωρίου
Dichlorine-oxide-2D-dimensions.png
Dichlorine-monoxide-3D-vdW.png
Γενικά
Όνομα IUPAC Μονοξείδιο του διχλωρίου
Άλλες ονομασίες Χλωρυποχλωριώδες
Διχλωριούχο οξυγόνο
Οξείδιο του διχλωρίου
Υποχλωριώδες χλώριο
Ανυδρίτης του υποχλωριώδους οξέος
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος Cl2O
Μοριακή μάζα 86,9054 amu
Αριθμός CAS 7791-21-1
SMILES ClOCl
InChI 1S/Cl2O/c1-3-2
PubChem CID 24646
ChemSpider ID 23048
Δομή
Διπολική ροπή 0,78 ± 0,08
Μήκος δεσμού 170 pm
Είδος δεσμού Πολωμένος ομοιοπολικός
Γωνία δεσμού 110,9°
Μοριακή γεωμετρία Γωνιακή
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης −120,6 °C
Σημείο βρασμού 2,0 °C
Διαλυτότητα
στο νερό
1.430 kg/m³ (υδρολύεται)
Διαλυτότητα
σε άλλους διαλύτες
Διαλυτό σε
Τετραχλωράνθρακα (CCl4)
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Κίνδυνοι κατά
NFPA 704

NFPA 704.svg

4
3
3
 
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το μονοξείδιο του διχλωρίου[1] (αγγλ. dichlorine monoxide) είναι ανόργανη δυαδική χημική ένωση με μοριακό τύπο Cl2O. Πρωτοσυντέθηκε το 1834 από τον Αντουάν Ζερόμ Μπαλάρ, που έπειτα, μαζί με τον Ζοζέφ Λουί Γκαι-Λυσάκ, καθόρισαν τη σύνθεσή του. Σε παλαιότερη βιβλιογραφία αναφέρονταν ως «μονοξείδιο του χλωρίου»[2], αλλά η ονομασία αυτή (πλέον) αποφεύγεται γιατί προκαλεί σύγχυση με το χημικό είδος ClO, στο οποίο αντιστοιχεί ορθότερα η ονομασία αυτή (μονοξείδιο του χλωρίου).

Το χημικά καθαρό μονοξείδιο του διχλωρίου, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι καφεκίτρινο αέριο με χαρακτηριστική οσμή που θυμίζει (στοιχειακό) χλώριο. Είναι διαλυτό τόσο στο νερό, όσο και σε οργανικούς διαλύτες.

Σε θερμοκρασίες κάτω των 2 °C, είναι χρυσοκόκκινο υγρό.

Χημικά, το μονοξείδιο του διχλωρίου ανήκει στα οξείδια του χλωρίου και αποτελεί τον ανυδρίτη του υποχλωριώδους οξέος. Αποτελεί ισχυρό οξειδωτικό και χλωριωτικό μέσο.

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η παλαιότερη μέθοδος σύνθεσης μονοξειδίου του διχλωρίου ήταν η επίδραση αερίου (στοιχειακού) χλωρίου σε οξείδιο του υδραργύρου (HgO):[3]

Ωστόσο, αυτή η μέθοδος είναι δαπανηρή και πολύ επικίνδυνη, εξαιτίας του κινδύνου δηλητηρίασης με υδράργυρο. Μια ασφαλέστερη και πιο βολική μέθοδος παραγωγής οξειδίου του διχλωρίου είναι η αντίδραση μεταξύ χλωρίου (Cl2) και ενύδρου ανθρακικού νατρίου (Na2CO3), στους 20-30°C:

Η δεύτερη αντίδραση πραγματοποιείται και χωρίς την παρουσία νερού, αλλά τότε χρειάζεται θέρμανση στους 150-250°C και το μονοξείδιο του χλωρίου είναι ασταθές σε τέτοιες θερμοκρασίες[4]. Γι' αυτό πρέπει να αφαιρείται συνεχώς, για να αποφευχθεί η θερμική διάσπασή του:

Μονοξείδιο του διχλωρίου παράγεται επίσης με επίδραση διοξειδίου του άνθρακα (CO2) σε υποχλωριώδες ασβέστιο [Ca(ClO)2]:

Δομή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η μοριακή γεωμετρία του μονοξειδίου του διχλωρίου είναι γωνιακή, με μοριακή συμμετρία C2V, όπως οι αντίστοιχες του νερού και του υποχλωριώδους οξέος, εξαιτίας των δύο (2) μονήρων ζευγών ηλεκτρονίων του ατόμου του οξυγόνου. Η δεσμική γωνία είναι ελαφρώς μεγαλύτερη από το κανονικό, εξαιτίας της στερεοχημικής απώθησης μεταξύ των (σχετικά) ογκωδών ατόμων χλωρίου.

Στη στερεή κατάσταση, το μονοξείδιο του διχλωρίου κρυσταλλώνεται στην τετραεδρικη ομάδα διαστήματος I41/amd, γεγονός που καθιστά την ένωση ισοδομική με την υψηλής πίεσης μορφής νερού, που είναι γνωστή ως πάγος VIII.[5]

Δεσμοί[6][7]
Δεσμός τύπος δεσμού ηλεκτρονική δομή Μήκος δεσμού Ιονισμός Ισχύς δεσμού
O-Cl σ 2sp³-3p 170,0 pm 1,4% Cl+ O 203 kJ/mol
Γωνίες
ClOCl 110,9°
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο[8]
O -0,028
Cl +0,014

Χημική συμπεριφορά[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Αυθόρμητα αποσυντίθεται αργά:

Το μονοξείδιο του διχλωρίου είναι πολύ ευδιάλυτο στο νερό,[9] γιατί σε αυτό υφίσταται χημική ισορροπία με το υποχλωριώδες οξύ. Η ταχύτητα υδρόλυσής του, ωστόσο, είναι αρκετά μικρή ώστε επιτρέπει την εκχύλιση του μονοξειδίου του διχλωρίου με οργανικούς διαλύτες, όπως ο τετραχλωράνθρακας (CCl4),[2] αλλά η σταθερά χημικής ισορροπίας (K0°C = 3,55·10-3 lit/mole) τελικά ευνοεί το σχηματισμό υποχλωριώδους οξέος:[10]

Παρόλ' αυτά, προτάθηκε ότι το μονοξείδιο του διχλωρίου ίσως να είναι το ενεργό χημικό είδος στις χημικές αντιδράσεις του υποχλωριώδους οξέος με αλκένια και αρωματικές ενώσεις,[11][12] καθώς επίσης και κατά τη χλωρίωση του πόσιμου νερού. [13]

Αντιδράσεις με ανόργανες ενώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το μονοξείδιο του διχλωρίου αντιδρά με χλωρίδια μετάλλων, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ασυνήθιστων οξυχλωρίδιων και (στοιχειακού) χλωρίου:[14][15][2]. Παραδείγματα:

Παρόμοιες αντιδράσεις έχουν παρατηρηθεί και με κάποια ανόργανα χλωρίδια μεταλλοειδών ή και αμετάλλων[16][17]. Παραδείγματα:

Αντιδράσεις με οργανικές ενώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το μονοξείδιο του διχλωρίου είναι πολύ αποτελεσματικό χλωριωτικό μέσο. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη χλωρίωση τόσο των πλευρικών αλυσίδων, όσο και των ίδιων των δακτυλίων απενεργοποιημένων αρωματικών ενώσεων.[18] Αν επιδράσει σε ενώσεις με ενεργοποιημένους αρωματικούς δακτυλίους, όπως οι φαινόλες και οι αρυλαιθέρες, δίνει κυρίως παράγωγα με χλωριωμένους δακτυλίους.[19] Όπως προαναφέρθηκε παραπάνω, το μονοξείδιο του διχλωρίου ίσως να είναι το ενεργό χημικό είδος στις χημικές αντιδράσεις του υποχλωριώδους οξέος με αλκένια και αρωματικές ενώσεις.[11][12]

Φωτοχημικές αντιδράσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το μονοξείδιο του διχλωρίου μπορεί να υποστεί φωτόλυση, σχηματίζοντας τελικά διοξυγόνο (O2) και διχλώριο (Cl2). Η διεργασία αυτή βασίζεται κυρίως σε αντιδράσεις ελευθέρων ριζών, με την ακαριαία φωτόλυση να δείχνει ότι η υποχλωριώδης ρίζα (ClO) ίσως να είναι το κομβικό ενδιάμεσο:[20]

Ασφάλεια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το μονοξείδιο του διχλωρίου είναι δηλητηριώδες, επηρεάζοντας την αναπνευστική οδό.

Το μονοξείδιο του διχλωρίου είναι εκρηκτικό, παρόλο που υπάρχει έλλειψη σε σύγχρονη μελέτη πάνω σε αυτήν τη του τη συμπεριφορά. Σε θερμοκρασία δωματίου, μείγματα με οξυγόνο μπορούν να πυροδοτηθούν με ηλεκτρικό σπινθήρα όταν περιέχουν τουλάχιστον 23,5 % Cl2O,[21] που είναι εξαιρετικά υψηλό ελάχιστο όριο έκρηξης. Το μονοξείδιο του χλωρίου εκρήγνυται όταν θερμαίνεται. Υπάρχουν αντικρουόμενες αναφορές εκρήξεων σε περίπτωση έκθεσης σε έντονο φωτισμό.[22][23] Θέρμανση πάνω από τους 120°C, ή απλά απότομος ρυθμός θέρμανσης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, επίσης φαίνεται να οδηγούν σε εκρήξεις.[2] Το υγροποιημένο μονοξείδιο του διχλωρίου αναφέρθηκε ότι είναι ευαίσθητο στην κρούση.[24]

Το μονοξείδιο του χλωρίου εκρήγνυται όταν θερμαίνεται[25]. Επομένως, κατατάσσεται στο επίπεδο 3 στην κλίμακα αστάθειας της ονοματολογίας NFPA 7042.[26]

Εφαρμογές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το μονοξείδιο του χλωρίου χρησιμοποιήθηκε για τη χλωρίωση πισίνων, τη λεύκανση ξύλου και ως βιοκτόνο.[26]

Δείτε επίσης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Αναφορές και σημειώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Για εναλλακτικές ονομασίες και συμβολισμούς δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 Renard, J. J.; Bolker, H. I. (1 August 1976). «The chemistry of chlorine monoxide (dichlorine monoxide)». Chemical Reviews 76 (4): 487–508. doi:10.1021/cr60302a004. 
  3. Renard, J. J.; Bolker, H. I. (1 August 1976). «The chemistry of chlorine monoxide (dichlorine monoxide)». Chemical Reviews 76 (4): 487–508. doi:10.1021/cr60302a004. 
  4. Hinshelwood, Cyril Norman; Prichard, Charles Ross (1923). «CCCXIII.—A homogeneous gas reaction. The thermal decomposition of chlorine monoxide. Part I». Journal of the Chemical Society, Transactions 123: 2730. doi:10.1039/CT9232302730. 
  5. Minkwitz, R.; Bröchler, R.; Borrmann, H. (1 January 1998). «Tieftemperatur-Kristallstruktur von Dichlormonoxid, Cl2O». Zeitschrift für Kristallographie 213 (4): 237–239. doi:10.1524/zkri.1998.213.4.237. 
  6. Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»
  7. «chem.tamu.edu» (PDF). Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 28 Ιανουαρίου 2018. 
  8. Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
  9. Davis, D. S. (1942). «Nomograph for the Solubility of Chlorine Monoxide in Water». Industrial & Engineering Chemistry 34 (5): 624–624. doi:10.1021/ie50389a021. 
  10. Aylett, founded by A.F. Holleman ; continued by Egon Wiberg ; translated by Mary Eagleson, William Brewer ; revised by Bernhard J. (2001). Inorganic chemistry (1st English ed., [edited] by Nils Wiberg. έκδοση). San Diego, Calif. : Berlin: Academic Press, W. de Gruyter. σελ. 442. ISBN 9780123526519. 
  11. 11,0 11,1 Swain, C. Gardner; Crist, DeLanson R. (1 May 1972). «Mechanisms of chlorination by hypochlorous acid. The last of chlorinium ion, Cl+». Journal of the American Chemical Society 94 (9): 3195–3200. doi:10.1021/ja00764a050. 
  12. 12,0 12,1 Sivey, John D.; McCullough, Corey E.; Roberts, A. Lynn (1 May 2010). «Chlorine Monoxide (Cl2O) and Molecular Chlorine (Cl2) as Active Chlorinating Agents in Reaction of Dimethenamid with Aqueous Free Chlorine». Environmental Science & Technology 44 (9): 3357–3362. doi:10.1021/es9038903. 
  13. Powell, Steven C. (1 May 2010). «The active species in drinking water chlorination: the case for Cl2O». Environmental Science & Technology 44 (9): 3203–3203. doi:10.1021/es100800t. 
  14. Oppermann, H. (1967). «Untersuchungen an Vanadinoxidchloriden und Vanadinchloriden. I. Gleichgewichte mit VOCl3, VO2Cl und VOCl2». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 351 (3-4): 113–126. doi:10.1002/zaac.19673510302. 
  15. Dehnicke, Kurt (1961). «Titan(IV)-Oxidchlorid TiOCl2». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 309 (5-6): 266–275. doi:10.1002/zaac.19613090505. 
  16. Dehnicke, Kurt (1 December 1964). «Über die Oxidchloride PO2Cl, AsO2Cl und SbO2Cl». Chemische Berichte 97 (12): 3358–3362. doi:10.1002/cber.19640971215. 
  17. Martin, H. (1 January 1966). «Kinetic Relationships between Reactions in the Gas Phase and in Solution». Angewandte Chemie International Edition in English 5 (1): 78–84. doi:10.1002/anie.196600781. 
  18. Marsh, F. D.; Farnham, W. B.; Sam, D. J.; Smart, B. E. (1 August 1982). «Dichlorine monoxide: a powerful and selective chlorinating reagent». Journal of the American Chemical Society 104 (17): 4680–4682. doi:10.1021/ja00381a032. 
  19. Sivey, John D.; Roberts, A. Lynn (21 February 2012). «Assessing the Assessing the Reactivity of Free Chlorine Constituents Cl2, Cl2O, and HOCl Toward Aromatic Ethers». Environmental Science & Technology 46 (4): 2141–2147. doi:10.1021/es203094z. 
  20. Basco, N.; Dogra, S. K. (22 June 1971). «Reactions of Halogen Oxides Studied by Flash Photolysis. II. The Flash Photolysis of Chlorine Monoxide and of the ClO Free Radical». Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences 323 (1554): 401–415. doi:10.1098/rspa.1971.0112. 
  21. Cady, George H.; Brown, Robert E. (September 1945). «Minimum Explosive Concentration of Chlorine Monoxide Diluted with Oxygen». Journal of the American Chemical Society 67 (9): 1614–1615. doi:10.1021/ja01225a501. 
  22. Iredale, T.; Edwards, T. G. (April 1937). «Photoreaction of Chlorine Monoxide and Hydrogen». Journal of the American Chemical Society 59 (4): 761–761. doi:10.1021/ja01283a504. 
  23. Wallace, Janet I.; Goodeve, C. F. (1 January 1931). «The heats of dissociation of chlorine monoxide and chlorine dioxide». Transactions of the Faraday Society 27: 648. doi:10.1039/TF9312700648. 
  24. Pilipovich, Donald.; Lindahl, C. B.; Schack, Carl J.; Wilson, R. D.; Christe, Karl O. (1972). «Chlorine trifluoride oxide. I. Preparation and properties». Inorganic Chemistry 11 (9): 2189–2192. doi:10.1021/ic50115a040. ISSN 0020-1669. 
  25. Housecroft & Sharpe 2010, σελ. 551
  26. 26,0 26,1 Housecroft & Sharpe 2010, σελ. 551