Αλδεΰδες

Μια αλδεΰδη
-R είναι το υπόλοιπο της οργανικής ένωσης που συνδέεται με την αλδεϋδομάδα

Οι αλδεΰδες είναι μια κατηγορία (σύνολο) οργανικών ενώσεων που περιέχουν ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα μια τουλάχιστον αλδεϋδομάδα, δηλαδή μια ομάδα ατόμων που περιέχει ένα καρβονύλιο (>C=O) και ένα (1) άτομο υδρογόνου, δηλαδή συνολικά -CH=O (ή πιο συνοπτικά -CHO). Έτσι, π.χ. το φορμυλομεθανικό οξύ (O=CHCOOH), που περιέχει αλδεϋδομάδα, δεν θεωρείται αλδεΰδη, αλλά καρβονικό οξύ (και πιο συγκεκριμένα φορμυλοξύ), διότι η κύρια χαρακτηριστική του ομάδα είναι το καρβοξύλιο (-COOH).

Ως χαρακτηριστική ομάδα, η αλδεϋδομάδα έπεται για χαρακτηρισμό ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα του καρβοξυλίου (-COOH), των άλλων όξινων ομάδων, όπως της σουλφοξυομάδας (-SO₃H) και της κυανομάδα των νιτριλίων. Προηγείται, όμως, όλων των υπόλοιπων χαρακτηριστικών ομάδων.

Η αλδεϋδομάδα είναι πολωμένη, αφού το οξυγόνο είναι πιο ηλεκτραρνητικό από τον άνθρακα (περίπου 3,5 με 2,5 κατά Pauling). Έτσι, το ανθρακοάτομο της αλδεϋδομάδας έχει θετικό ηλεκτρικό φορτίο και το οξυγονοάτομο αρνητικό. Αυτό μεταφράζεται σε ελαφρά οξύτητα, τυπικά με pKa της τάξης του 17.

Οι αλδεΰδες, αν και περισσότερο δραστικές, έχουν παραπλήσιες χημικές ιδιότητες με τις κετόνες με ενδιαφέρουσες και ποικίλες χρήσεις στη βιομηχανία. Για παράδειγμα η ακεταλδεΰδη αποτελεί χημικό ενδιάμεσο που με διάφορες χημικές αντιδράσεις μετατρέπεται σε άλλες ενώσεις χρήσιμες στη παραγωγή διαφόρων προϊόντων όπως πλαστικών, απορρυπαντικών και φαρμακευτικών. Πολλές επίσης βιοχημικές ενώσεις περιέχουν αλδεϋδικές ομάδες (ομάδες αλδεϋδών) όπως τα σάκχαρα και κάποιες στεροειδείς ορμόνες.

Κατηγοριοποίηση

Το πρώτο κριτήριο κατηγοριοποίησης των αλδεϋδών είναι η τυχόν παρουσία και δευτερευόντων χαρακτηριστικών ομάδων. Έτσι έχουμε π.χ. τις αμιναλδεΰδες, αν έχουμε και αμινομάδες (-ΝΗ₂, >NH, >N-), κ.τ.λ..

Το δεύτερο κριτήριο κατηγοριοποίησης των αλδεϋδών είναι η τυχόν παρουσία περισσότερων της μιας αλδεϋδομάδας. Έτσι έχουμε π.χ. τις διάλες, τριάλες, κ.τ.λ..

Ακόμη, ανάλογα με το είδος της ανθρακικής τους αλυσίδας, οι αλδεΰδες διακρίνονται σε τρεις επιμέρους κατηγορίες:

1. Αλειφατικές αλδεΰδες: Σε αυτές περιλαμβάνονται οι αλδεΰδες που δεν περιέχουν δακτύλιο στην ανθρακική τους αλυσίδα.
2. Αλεικυλικές αλδεΰδες: Σε αυτές περιλαμβάνονται οι μη αρωματικές αλδεΰδες που περιέχουν έναν τουλάχιστον δακτύλιο στην ανθρακική τους αλυσίδα.
3. Αρωματικές αλδεΰδες: Σ΄αυτές περιλαμβάνονται οι αρωματικές αλδεΰδες. όπως η βενζαλδεΰδη, η ανισαλδεΰδη και η βανιλίνη.

Ονοματολογία

Η ονομασία «aldehyde» προέρχεται από τη φράση «alcohol dehydrogenatum», δηλαδή αφυδρογονωμένη αλκοόλη.

Η ονομασία κάθε αλδεΰδης προέρχεται από την ονομασία του κύριου υδρογονάνθρακα (που κυριαρχεί στην αλυσίδα του μορίου της) όπου η κατάληξη "-ιο", αντικαθίσταται με την "-άλη", π.χ. μεθάνιο → μεθανάλη, αιθάνιο → αιθανάλη, προπάνιο → προπανάλη, βουτένιο → βουτενάλη, κ.τ.λ..

Η τυχόν παρουσία και δεύτερης αλδεϋδομάδας σημειώνεται με ένα πρόθεμα -δι-. Π.χ. αιθανοδιάλη, προπανοδιάλη, κ.τ.λ.. Αν τυχόν υπάρχουν περισσότερες ή αν είναι απαραίτητο για λόγους απλούστευσης της ονομασίας της ένωσης, οι αλδεϋδομάδας μπορούν να μπουν και ως υποκαταστάτες, με τον αύξοντα αριθμό του ανθρακοατόμου της κύριας αλυσίδας στο οποίο ενώνεται η αλδεϋδομάδα και το πρόθεμα «φορμυλο-». Π.χ. 2-φορμυλοπενταανοδιάλη.

Αν συνυπάρχουν δευτερεύουσες χαρακτηριστικές ομάδες, αυτές μπάίνουν ως προθέματα μπροστά από το κυρίως όνομα της αλδεΰδης, με τους αριθμούς θέσης τους, αν είναι απαραίτητο. Π.χ. 2-αμινοαιθανάλη.

Αλδεΰδες με εμπειρικές ονομασίες

1. Μεθανάλη ή φορμαλδεΰδη.
2. Αιθανάλη ή ακεταλδεΰδη.
3. Προπανάλη ή προπιοναλδεΰδη.
4. Τριχλωροαιθανάλη ή χλωράλη.
5. Προπεν-2-άλη ή ακρολεΐνη.
6. Αιθανοδιάλη ή γλυοξάλη.
7. Προπεν-1-άλη ή κετένη.

Αρωματικές αλδεΰδες

1. Βενζαλδεΰδη.
2. Σαλικυλική αλδεΰδη.
3. Βανιλλίνη.
4. Πιπερονάλη.
5. Φαινογλυοξάλη.

Αλδόζες

1. Γλυκεριναλδεΰδη.
2. Ριβόζη.
3. Δεοξυριβόζη.
4. Αραβινόζη.
5. Γλυκόζη.
6. Γαλακτόζη.

Δομή

Οι αλδεΰδες διαφέρουν από τις κετόνες στο ότι οι πρώτες έχουν τουλάχιστον ένα άτομο υδρογόνου συνδεδεμένο απ΄ ευθείας με τον άνθρακα του καρβονυλίου. Απλούστερη αλδεΰδη είναι η φορμαλδεΰδη όπου οι δύο ελεύθεροι δεσμοί (σθένη) του τετρασθενούς άνθρακα συνδέονται με δύο άτομα υδρογόνου, τ΄ άλλα δύο συνδέουν τον άνθρακα με το οξυγόνο του καρβονυλίου. Αμέσως ποιο σύνθετη αλδεΰδη είναι η ακεταλδεΰδη όπου στη θέση του ενός μορίου υδρογόνου ο άνθρακας του καρβονυλίου συνδέεται με την ομάδα CH₃. Η ομάδα αυτή ονομάζεται μεθύλιο ή μεθυλομάδα. Δύο μεθύλια συνδεόμενα με τον άνθρακα του καρβονυλίου δημιουργούν την ακετόνη γνωστή και ως ασετόν, που όμως ανήκει στις κετόνες.

• Γενικά οι αλδεΰδες εξετάζονται μαζί με τις κετόνες, λόγω των πολλών ομοίων φυσικών και χημικών ιδιοτήτων αλλά και της παρασκευής των, που οφείλεται βεβαίως στη κοινή καρβονυλομάδα ή καρβονύλιο. Εξ αυτού του λόγου και οι δύο αυτές ομάδες χαρακτηρίζονται καρβονυλικές ενώσεις.

Παραγωγή

1. Με επίδραση οργανομαγνησιακών ενώσεων σε φορμικούς εστέρες:

$RMgX + HCOOR_1 \xrightarrow{} RCHO + Mg(OR_1)X$

2. Mε ήπια οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών:

$3RCH_2OH + K_2Cr_2O_7 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3RCHO + Cr_2O_3 + K_2SO_4 + 4H_2O$

3. Με αναγωγή ακυλοαλογονιδίων:

$RCOX + H_2 \xrightarrow{Pt} RCHO + HX$

4. Με οζονόλυση αλκενίων:

$RCH=CHR_1 + \frac{2}{3}O_3 \xrightarrow[Zn]{H_2O} RCHO + R_1CHO$

5. Με ενυδάτωση αλκινίων:

$RC \equiv CH + H_2O \xrightarrow[HgSO_4]{H_2SO_4} RCH_2CHO$

6. Με επίδραση HIO₄ σε δευτεροταγείς διόλες:

$RCH(OH)CH(OH)R_1 + HIO_4 \xrightarrow{} RCHO + R_1CHO + H_2O + HIO_3$

Παράγωγα αλδεϋδών

Παράγωγα που δίνουν οι αλδεΰδες και όχι οι κετόνες

1. Οξείδωση προς καρβονικά οξέα:

α. Με KMnO₄:

$3RCHO + 2KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3RCOOH + K_2SO_4 + 2MnO_2 + H_2O$

β. Με K₂Cr₂O₇:

$3RCHO + K_2Cr_2O_7 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3RCOOH + Cr_2O_3 + K_2SO_4 + H_2O$

γ. Με διοξυγόνο:

$2RCHO + O_2 \xrightarrow{} 2RCOOH$

δ. Με αντιδραστήριο Tollens:

$RCHO + 2AgOH \xrightarrow{} RCOOH + 2Ag + H_2O$

ε. Με αντιδραστήριο Fehling:

$2RCHO + 2CuO + 2NaOH \xrightarrow{} 2RCOONa + Cu_2O + H_2O$

2. Προσθήκη αλκοολών και σχηματισμός ακεταλών:

$RCHO + R_1OH \xrightarrow{H^+} RCH(OH)OR_1$ (ημιακετάλη)
$RCH(OH)OR_1 + R_1OH \xrightarrow{H^+} H_2O + RCH(OR_1)_2$ (ακετάλη)

3. Οξειδοαναγωγή Cannizzaro προς καρβονικό οξύ και αλκοόλη. Πραγματοποιείται από αλδεΰδες που δεν έχουν υδρογονοάτομο στον άνθρακα Νο2, π.χ. από τις αλδεΰδες γενικού τύπου R₃CCHO:

$2R_3CCHO + KOH \xrightarrow{} R_3CCH_2OH + R_3CCOOK$

4. Πολυμερισμός:

α. Τριμερισμός μεθανάλης προς τριοξάνιο:

$3HCHO \xrightarrow{H^+}$ τριοξάνιο

β. Πολυμερισμός μεθανάλης προς παραφορμαλδεΰδες:

$(v+2)HCHO \xrightarrow{H^+} HOCH_2(OCH_2)_vCH_2OH$ παραφορμαλδεΰδη, όπου $5 \le v \le 50$

γ. Πολυμερισμός μεθανάλης προς πολυοξυμεθυλένια:

$(v+2)HCHO \xrightarrow{H^+} HOCH_2(OCH_2)_vCH_2OH$ πολυοξυμεθυλένιο, όπου $v \ge 100$

δ. Τριμερισμός αιθανάλης προς πσραλδεΰδη:

$3CH_3CHO \xrightarrow{H^+}$ πσραλδεΰδη

• Οι υπόλοιπες αλδεΰδες δείνουν ανάλογα πολυμερή παράγωγα.

Παράγωγα που δίνουν οι αλδεΰδες και οι κετόνες

1. Ενολοποίηση:

$RCH_2CH=O \overrightarrow\longleftarrow RCH=CHOH$

2. Αναγωγή προς αλκοόλες:

α. Με LiAlH₄ ή NaBH₄:

$4RCHO + LiAlH_4 \xrightarrow{} Li[Al(RCH_2O)_4] \xrightarrow{+4H_2O} 4RCH_2OH + LiOH + Al(OH)_3$

β. Καταλυτική υδρογόνωση:

$RCHO + H_2 \xrightarrow{Ni \;\acute{\eta} Pd \;\acute{\eta} Pt} RCH_2OH$

3. Αναγωγή προς υδρογονάνθρακες:

Μέθοδος Wolff-Kishner:

$RCHO + NH_2NH_2 \xrightarrow{} RCH=NNH_2 \overrightarrow\longleftarrow RCH_2N=NH \xrightarrow{KOH} RCH_3 + N_2$

4. Οξείδωση με SeO₂:

$RCH_2CHO + SeO_2 \xrightarrow{} RCOCHO + Se + H_2O$

5. Αντιδράσεις προσθήκης:

α. Προσθήκη ύδατος προς παραγωγή διολών-1,1:

$RCHO + H_2O \overrightarrow\longleftarrow RCH(OH)_2$

β. Προσθήκη διολών. Π.χ. αιθανοδιόλης:

$RCHO + HOCH_2CH_2OH \xrightarrow{}$ 2-αλκυλο-1,3-διοξολάνιο

γ. Προσθήκη διθειολών. Π.χ. αιθανοδιθειόλης:

$RCHO + HSCH_2CH_2SH \xrightarrow{}$ 2-αλκυλο-1,3-διθειολάνιο $\xrightarrow{+2Ni(Raney)} RCH_3 + 2NiS$

δ. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης προς σχηματισμό ιμίνης:

$RCHO + R_1NH_2 \xrightarrow{} RCH=NR_1 + H_2O$

ε. Προσθήκη υδροξυλαμίνης προς σχηματισμός οξίμης:

$RCHO + NH_2OH \xrightarrow{} RCH=NOH + H_2O$

ς. Προσθήκη υδραξίνης προς σχηματισμό αζίνης:

$RCHO + NH_2NHH_2 \xrightarrow{-H_2O} RCH=NNH_2 \xrightarrow{+RCHO} RCH=NN=CHR + H_2O$

ζ. Προσθήκη φαινυλυδραζίνης προς σχηματισμό φαινυλυδραζόνης:

$RCHO + PhNHNH_2 \xrightarrow{} RCH=NNHPh + H_2O$

η. Προσθήκη καρβαμιδουδραζίνης προς σχηματισμό καρβαμιδουδραζόνης:

$RCHO + H_2NCONHNH_2 \xrightarrow{} RCH=NNHCONH_2 + H_2O$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.