Αλδεΰδες

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση
Γενικός τύπος των αλδεϋδών. Όπου R μονοσθενής ανθρακούχα ομάδα, που δεν περιέχει «ανώτερες» από το φορμύλιο χαρακτηριστικές ομάδες, ή υδρογόνο.

Οι αλδεΰδες είναι ένα υποσύνολο των οργανικών ενώσεων, που περιέχουν ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα, μια τουλάχιστον «φορμυλομάδα» ή «αλδεϋδομάδα» (-CHO). Η φορμυλομάδα αποτελείται από ένα «καρβονύλιο» (C=O), δηλαδή άτομο άνθρακα συνδεμένο με διπλό δεσμό με ένα άτομο οξυγόνου, και ένα άτομο υδρογόνου[1]. Ο γενικός τους τύπος είναι, λοιπόν, RCHO, όπου R μονοσθενής ανθρακούχα ομάδα, που δεν περιέχει «ανώτερες» από το φορμύλιο χαρακτηριστικές ομάδες, ή υδρογόνο.

Ως χαρακτηριστική ομάδα, η φορμυλομάδα έπεται, ως προς το χαρακτηρισμό «κύρια χαρακτηριστική ομάδα», του καρβοξυλίου (-COOH), των άλλων όξινων ομάδων, όπως της σουλφοξυομάδας (-SO3H) (και των παραγώγων τους όπως εστέρες, άλατα, αμίδια και αλογονίδια), καθώς και της κυανομάδας των νιτριλίων. Προηγείται, όμως, όλων των υπόλοιπων χαρακτηριστικών ομάδων.

Οι αλδεΰδες διαφέρουν, λοιπόν, από τις κετόνες ακριβώς στην παρουσία ενός ατόμου υδρογόνου, συνδεμένου με το καρβονύλιό τους. Στις αλδεΰδες ένα (1) καρβονύλιο βρίσκεται αναγκαστικά στο τέλος της κύριας ανθρακικής αλυσίδας της ένωσης.

Οι αλδεΰδες, αν και περισσότερο δραστικές, έχουν παραπλήσιες χημικές ιδιότητες με τις κετόνες με ενδιαφέρουσες και ποικίλες χρήσεις στη βιομηχανία, αποτελώντα χημικά ενδιάμεσα που με διάφορες χημικές αντιδράσεις μετατρέπονται σε άλλες ενώσεις, χρήσιμες στη παραγωγή διαφόρων προϊόντων όπως αρωμάτων, πλαστικών, απορρυπαντικών και φαρμακευτικών προϊόντων. Επίσης, πολλές βιοχημικές ενώσεις περιέχουν αλδεϋδικές ομάδες (ομάδες αλδεϋδών), όπως τα σάκχαρα (συγκεκριμένα οι αλδόζες) και κάποιες στεροειδείς ορμόνες.

Δομή και δεσμολογία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι αλδεΰδες περιέχουν ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα το καρβονύλιο, το οποίο αποτελείται από ένα κεντρικό άτομο άνθρακα με sp² υβριδισμό, που σχηματίζει σε επίπεδο σχήμα, ένα διπλό δεσμό με το άτομο οξυγόνου (επίσης σε sp² υβριδισμό), και δύο (2) απλούς σ δεσμούς, έναν με το άτομο υδρογόνου και ένα με το πρώτο άτομο άνθρακα της μονοσθενούς ανθρακούχας ομάδας R (εξαιρείται βέβαια η μεθανάλη, όπου το καρβονύλιο συνδέεται με δύο (2) άτομα υδρογόνου). Η αλδεϋδομάδα είναι πολωμένη, αφού το οξυγόνο είναι πιο ηλεκτραρνητικό από τον άνθρακα (περίπου 3,5 έναντι 2,5 κατά Pauling). Έτσι, το ανθρακοάτομο της αλδεϋδομάδας έχει (στατιστικό) θετικό ηλεκτρικό φορτίο και το οξυγονοάτομο αρνητικό. Το ίδιο το υδρογονοάτομο της φορμυλομάδας δεν είναι πρακτικά όξινο. Αλλά, εξαιτίας της μερικής σταθεροποίησης της συζυγούς βάσης, λόγω μεσομέρειας, αν υπάρχει άτομο υδρογόνου συνδεμένο στο α- άτομο άνθρακα της ομάδας R, η αλδεΰδη είναι πολύ πιο όξινη, με pKa συνήθως γύρω στο 17, σε σύγκριση με τον αντίστοιχο υδρογονάνθρακα, που συνήθως έχουν pKa γύρω στο 50[2]. Αυτή η σχετική αύξηση στην οξύτητα αποδίδεται στις ακόλουθεε αιτίες:

  1. Στη σχετικά αυξημένη ηλεκτραρνητικότητα της φορμυλομάδας, που είναι κάπως πολική.
  2. Η συζυγής βάση είναι ένα ενολικό ανιόν, που διασπείρει το το αρνητικό του φορτίο, σταθεροποιώντας το σχετικά. Σημειώνεται ότι οι αλδεΰδες (με εξαίρεση αυτές που δεν διαθέτουν α-άτομο άνθρακα, όπως η μεθανάλη και η βενζαλδεΰδη) βρίσκονται σε χημική ισορροπία με τις ταυτομερείς τους ενόλες. Η ισορροπία αυτή καταλύεται από την παρουσία οξέων ή βάσεων. Συνήθως οι ενόλες αυτές αποτελούν ελάχιστη μειονότητα στο μίγμα, αλλά είναι πιο δραστικές, και έτσι, με τυχόν κατανάλωσή τους, παράγεται νέα ποσότητα:
  • Γενικά οι αλδεΰδες εξετάζονται συχνά μαζί με τις κετόνες, λόγω των πολλών ομοίων φυσικών και χημικών ιδιοτήτων αλλά και της παρασκευής των, που οφείλεται βεβαίως στη κοινή καρβονυλομάδα ή καρβονύλιο. Εξ αυτού του λόγου και οι δύο αυτές ομάδες χαρακτηρίζονται καρβονυλικές ενώσεις. Από την άλλη, υπάρχουν και αρκετές ιδιότητες στις οποίες διαφέρουν και έτσι δικαιολογείται η μεταξύ τους διάκριση.

Κατηγοριοποίηση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το πρώτο κριτήριο κατηγοριοποίησης των αλδεϋδών είναι η τυχόν παρουσία και δευτερευόντων χαρακτηριστικών ομάδων. Έτσι έχουμε π.χ. τις αμιναλδεΰδες, αν έχουμε και αμινομάδες (-ΝΗ2, >NH, >N-), κ.τ.λ..

Το δεύτερο κριτήριο κατηγοριοποίησης των αλδεϋδών είναι η τυχόν παρουσία περισσότερων της μιας αλδεϋδομάδας. Έτσι έχουμε π.χ. τις διάλες, τριάλες, κ.τ.λ..

Ακόμη, ανάλογα με το είδος της ανθρακικής τους αλυσίδας, οι αλδεΰδες διακρίνονται σε τρεις επιμέρους κατηγορίες:

  1. Αλειφατικές αλδεΰδες: Σε αυτές περιλαμβάνονται οι αλδεΰδες που δεν περιέχουν δακτύλιο στην ανθρακική τους αλυσίδα.
  2. Αλεικυλικές αλδεΰδες: Σε αυτές περιλαμβάνονται οι μη αρωματικές αλδεΰδες που περιέχουν έναν τουλάχιστον δακτύλιο στην ανθρακική τους αλυσίδα.
  3. Αρωματικές αλδεΰδες: Σ΄αυτές περιλαμβάνονται οι αρωματικές αλδεΰδες. όπως η βενζαλδεΰδη, η ανισαλδεΰδη και η βανιλίνη.

Ονοματολογία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η ονομασία «aldehyde» προέρχεται από τη φράση «alcohol dehydrogenatum», δηλαδή αφυδρογονομένη αλκοόλη[3][4].

Η ονομασία κάθε αλδεΰδης προέρχεται από την ονομασία του υδρογονάνθρακα στον οποίο αντιστοιχεί η κύρια ανθρακική αλυσίδα της ένωσης, αλλά η κατάληξη «-ιο», αντικαθίσταται με την «-άλη», π.χ. μεθάνιομεθανάλη, αιθάνιοαιθανάλη, προπάνιοπροπανάλη, βουτένιο → βουτενάλη, κ.τ.λ..

Η τυχόν παρουσία και δεύτερης αλδεϋδομάδας σημειώνεται με ένα πρόθεμα -δι-. Π.χ. αιθανοδιάλη, προπανοδιάλη, κ.τ.λ.. Αν τυχόν υπάρχουν περισσότερες ή αν είναι απαραίτητο για λόγους απλούστευσης της ονομασίας της ένωσης, οι αλδεϋδομάδας μπορούν να μπουν και ως υποκαταστάτες, με τον αύξοντα αριθμό του ανθρακοατόμου της κύριας αλυσίδας στο οποίο ενώνεται η φορμυλομάδα, με το πρόθεμα «φορμυλο-». Π.χ. 2-φορμυλοπεντανοδιάλη.

Αν συνυπάρχουν δευτερεύουσες χαρακτηριστικές ομάδες, αυτές μπάίνουν ως προθέματα μπροστά από το κυρίως όνομα της αλδεΰδης, με τους αριθμούς θέσης τους, αν είναι απαραίτητο. Π.χ. 2-αμιναιθανάλη.

Αλδεΰδες με εμπειρικές ονομασίες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Μεθανάλη ή φορμαλδεΰδη.
  2. Αιθανάλη ή ακεταλδεΰδη.
  3. Προπανάλη ή προπιοναλδεΰδη.
  4. Τριχλωραιθανάλη ή χλωράλη.
  5. 2-προπενάλη ή ακρολεΐνη.
  6. Αιθανοδιάλη ή γλυοξάλη.

Αρωματικές αλδεΰδες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Βενζαλδεΰδη.
  2. Σαλικυλική αλδεΰδη.
  3. Βανιλλίνη.
  4. Πιπερονάλη.
  5. Φαινογλυοξάλη.

Αλδόζες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Γλυκεριναλδεΰδη.
  2. Ριβόζη.
  3. Δεοξυριβόζη.
  4. Αραβινόζη.
  5. Γλυκόζη.
  6. Γαλακτόζη.

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Με επίδραση οργανομαγνησιακών ενώσεων σε φορμικούς εστέρες[5]:


\mathrm{RMgX + HCOOR \acute{} \xrightarrow{} RCHO + Mg(OR \acute{\;})X}

2. Mε ήπια (μερική) οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών[6]:


\mathrm{3RCH_2OH + K_2Cr_2O_7 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3RCHO + Cr_2O_3 + K_2SO_4 + 4H_2O}

3. Με αναγωγή ακυλοαλογονιδίων[7]:


\mathrm{RCOX + H_2 \xrightarrow{Pt} RCHO + HX}

4. Με οζονόλυση αλκενίων:


\mathrm{RCH=CHR \acute{} + \frac{2}{3}O_3 \xrightarrow[Zn]{H_2O} RCHO + R \acute{\;} CHO}

5. Με επίδραση HIO4 σε δευτεροταγείς διόλες[8]:


\mathrm{RCH(OH)CH(OH)R \acute{} + HIO_4 \xrightarrow{} RCHO + R \acute{\;} CHO + H_2O + HIO_3}

  • όπου R και R΄ μονοσθενείς ανθρακούχες ρίζες. Συνήθως προτιμάται R = R΄, ώστε να μην παράγεται μίγμα δύο (2) αλδεϋδών, όταν προκύπτει.

Παράγωγα αλδεϋδών[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Παράγωγα που δίνουν οι αλδεΰδες και όχι οι κετόνες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Οξείδωση προς καρβονικά οξέα:

α. Με KMnO4:


3RCHO + 2KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3RCOOH + K_2SO_4 + 2MnO_2 + H_2O

β. Με K2Cr2O7:


3RCHO + K_2Cr_2O_7 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3RCOOH + Cr_2O_3 + K_2SO_4 + H_2O

γ. Με διοξυγόνο:


2RCHO + O_2 \xrightarrow{} 2RCOOH

δ. Με αντιδραστήριο Tollens[9][10]:


RCHO + 2AgOH \xrightarrow{} RCOOH + 2Ag + H_2O

ε. Με αντιδραστήριο Fehling[11][12]:


2RCHO + 2CuO + 2NaOH  \xrightarrow{} 2RCOONa + Cu_2O + H_2O

2. Προσθήκη αλκοολών και σχηματισμός ακεταλών:


RCHO + R_1OH \xrightarrow{H^+} RCH(OH)OR_1 (ημιακετάλη)

RCH(OH)OR_1 + R_1OH \xrightarrow{H^+} H_2O + RCH(OR_1)_2 (ακετάλη)

3. Οξειδοαναγωγή Cannizzaro προς καρβονικό οξύ και αλκοόλη. Πραγματοποιείται από αλδεΰδες που δεν έχουν υδρογονοάτομο στον άνθρακα Νο2, π.χ. από τις αλδεΰδες γενικού τύπου R3CCHO:


2R_3CCHO + KOH \xrightarrow{} R_3CCH_2OH + R_3CCOOK

4. Πολυμερισμός:

α. Τριμερισμός μεθανάλης προς τριοξάνιο:


3HCHO  \xrightarrow{H^+} τριοξάνιο

β. Πολυμερισμός μεθανάλης προς παραφορμαλδεΰδες:


(v+2)HCHO  \xrightarrow{H^+} HOCH_2(OCH_2)_vCH_2OH παραφορμαλδεΰδη, όπου 5 \le v \le 50

γ. Πολυμερισμός μεθανάλης προς πολυοξυμεθυλένια:


(v+2)HCHO  \xrightarrow{H^+} HOCH_2(OCH_2)_vCH_2OH πολυοξυμεθυλένιο, όπου v \ge 100

δ. Τριμερισμός αιθανάλης προς πσραλδεΰδη[13]:


3CH_3CHO  \xrightarrow{H^+} πσραλδεΰδη

  • Οι υπόλοιπες αλδεΰδες δείνουν ανάλογα πολυμερή παράγωγα.

Παράγωγα που δίνουν οι αλδεΰδες και οι κετόνες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Ενολοποίηση:


RCH_2CH=O \overrightarrow\longleftarrow RCH=CHOH

2. Αναγωγή προς αλκοόλες:

α. Με LiAlH4 ή NaBH4:


4RCHO + LiAlH_4  \xrightarrow{} Li[Al(RCH_2O)_4] \xrightarrow{+4H_2O} 4RCH_2OH + LiOH + Al(OH)_3

β. Καταλυτική υδρογόνωση:


RCHO + H_2  \xrightarrow{Ni \;\acute{\eta} Pd \;\acute{\eta}  Pt} RCH_2OH

3. Αναγωγή προς υδρογονάνθρακες:

Μέθοδος Wolff-Kishner:


RCHO + NH_2NH_2  \xrightarrow{} RCH=NNH_2 \overrightarrow\longleftarrow RCH_2N=NH \xrightarrow{KOH} RCH_3 + N_2

4. Οξείδωση με SeO2:


RCH_2CHO + SeO_2  \xrightarrow{} RCOCHO + Se + H_2O

5. Αντιδράσεις προσθήκης:

α. Προσθήκη ύδατος προς παραγωγή διολών-1,1:


RCHO + H_2O \overrightarrow\longleftarrow RCH(OH)_2

β. Προσθήκη διολών. Π.χ. αιθανοδιόλης:


RCHO + HOCH_2CH_2OH  \xrightarrow{} 2-αλκυλο-1,3-διοξολάνιο

γ. Προσθήκη διθειολών. Π.χ. αιθανοδιθειόλης:


RCHO + HSCH_2CH_2SH  \xrightarrow{} 2-αλκυλο-1,3-διθειολάνιο \xrightarrow{+2Ni(Raney)} RCH_3 + 2NiS

δ. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης προς σχηματισμό ιμίνης:


RCHO + R_1NH_2 \xrightarrow{} RCH=NR_1 + H_2O

ε. Προσθήκη υδροξυλαμίνης προς σχηματισμός οξίμης:


RCHO + NH_2OH \xrightarrow{} RCH=NOH + H_2O

ς. Προσθήκη υδραξίνης προς σχηματισμό αζίνης:


RCHO + NH_2NHH_2 \xrightarrow{-H_2O} RCH=NNH_2 \xrightarrow{+RCHO} RCH=NN=CHR + H_2O

ζ. Προσθήκη φαινυλυδραζίνης προς σχηματισμό φαινυλυδραζόνης:


RCHO + PhNHNH_2 \xrightarrow{} RCH=NNHPh + H_2O

η. Προσθήκη καρβαμιδουδραζίνης προς σχηματισμό καρβαμιδουδραζόνης:


RCHO + H_2NCONHNH_2 \xrightarrow{} RCH=NNHCONH_2 + H_2O

Αναφορές και σημειώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. IUPAC Gold Book aldehydes
  2. Chemistry of Enols and Enolates - Acidity of alpha-hydrogens.
  3. J. Liebig (1835) "Sur les produits de l'oxidation de l'alcool" (On the products of the oxidation of alcohol), Annales de Chimie et de Physique, 59 : 289–327. From page 290: "Je le décrirai dans ce mémoire sous le nom d'aldehyde ; ce nom est formé de alcool dehydrogenatus." (I will describe it in this memoir by the name of aldehyde ; this name is formed from alcohol dehydrogenatus.)
  4. Crosland, Maurice P. (2004), Historical Studies in the Language of Chemistry, Courier Dover Publications.
  5. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.216, §9.2.1.
  6. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.216, §9.2.2.
  7. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.216, §9.2.3.
  8. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.216, §9.2.6.
  9. Ταυτοποίηση ύπαρξης ή μη αλδεϋηδομάδας.
  10. Πρόκειται για αμμωνιακό διάλυμα AgNO3, που αντιστοιχεί σε AgOH.
  11. Ταυτοποίηση ύπαρξης ή μη αλδεϋδομάδας, γνωστό και ως "Φελίγγειο υγρό"
  12. Πρόκειται για διάλυμα CuSO4 (διάλυμα Fehling A) και διάλυμα NaOH (διάλυμα Fehling B), που το μείγμα τους αντιστοιχεί σε CuO + NaOH.
  13. Πρόκειται για το τριμεθυλοτριοξάνιο.

Πηγές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
  • Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  • SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  • Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
  • Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Ketene της Αγγλόγλωσσης Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).