Χλωροβενζόλιο

Χλωροβενζόλιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Χλωροβενζένιο
Άλλες ονομασίες	Χλωροβενζόλιο Φαινυλοχλωρίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C6H5Cl
Μοριακή μάζα	112,56 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	C6H5Cl
Συντομογραφίες	PhCl
Αριθμός CAS	108-90-7
SMILES	Clc1ccccc1
InChI	1S/C6H5Cl/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H
Αριθμός RTECS	CZ0175000
Αριθμός UN	K18102WN1G
PubChem CID	7964
ChemSpider ID	7676
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>108
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-45 °C
Σημείο βρασμού	131 °C
Πυκνότητα	1.110 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	Μικρή
Εμφάνιση	Άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	29 °C
Επικινδυνότητα
Φράσεις κινδύνου	R10 R20 R51/53
Φράσεις ασφαλείας	S24/25 S61
LD50	2,9 g/kg
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	3 3 0
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

To χλωροβενζόλιο ή χλωροβενζένιο ή φαινυλοχλωρίδιο αρωματική χημική ένωση με χημικό τύπο C₆H₅Cl, που παριστάνεται συντομογραφικά ως PhCl. Είναι ένα παράγωγο του βενζολίου. Στις συνηθισμένες συνθήκες (T = 25 °C, P = 1 atm) είναι ένα άχρωμο εύφλεκτο υγρό που χρησιμοποείται ευρύτατα ως διαλύτης και ως ενδιάμεση ύλη για την παραγωγή άλλων χημικών.

Δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp2-1s	106 pm	3% C- H+
C-C	σ	2sp2-2sp2	147 pm
C-Cl	σ	2sp2-3sp3	173 pm	9% C+ Cl-
C#1...C#6'	π	2p-2p	147 pm
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
Cl	-0,09
C#2-#6	-0,03
H	+0,03
C#1	+0,09

Παραγωγή

Με χλωρίωση βενζολίου

Με χλωρίωση βενζολίου παράγεται χλωροβενζόλιο:

$\mathrm {PhH+Cl_{2}{\xrightarrow {FeCl_{3}}}PhCl+HCl}$

Με υποκατάσταση υδροξυλίου από χλώριο

Με επίδραση υδροχλωρίου (HCl) σε φαινόλη (PhOH) πσράγεται χλωροβενζόλιο:

$\mathrm {PhOH+HCl{\xrightarrow {ZnCl_{2}}}PhCl+H_{2}O}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης

• Οι αντιδράσεις είναι πιο αργές σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αρυλαλογονίδια των άλλων αλογόνων, εκτός του φθορίου.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) παράγεται φαινόλη (PhOH):

$\mathrm {PhCl+NaOH{\xrightarrow {}}PhOH+NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με αλκοολικά άλατα (RONa) παράγεται αλκυλοφαινυλαιθέρας (PhOR):

$\mathrm {PhCl+RONa{\xrightarrow {}}PhOR+NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) παράγεται φαινυλαλκίνιο (RC≡CPh). Π.χ.:

$\mathrm {PhCl+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CPh+NaCl}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) παράγεται καρβονικό φαινυλεστέρας (RCOOPh):

$\mathrm {PhCl+RCOONa{\xrightarrow {}}RCOOPh+NaCl}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) παράγεται βενζονιτρίλιο (PhCN):

$\mathrm {PhCl+NaCN{\xrightarrow {}}PhCN+NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με αλκυλολίθιο (RLi) παράγεται αλκυλοβενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+RLi{\xrightarrow {}}PhR+LiCl}$

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) παράγεται θειοφαινόλη (PhSH):

$\mathrm {PhCl+NaSH{\xrightarrow {}}PhSH+NaCl}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με θειολικό νάτριο (RSNa) παράγεται αλκυλοφαινυλοθειαιθέρας (PhSR):

$\mathrm {PhCl+RSNa{\xrightarrow {}}PhSR+NaCl}$

Υποκατάσταση χλωρίου από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε χλωροβενζόλιο (PhCl) πσράγεται φθοροβενζόλιο:

$\mathrm {2PhCl+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2PhF+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Υποκατάσταση από ιώδιο

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) παράγεται ιωδοβενζόλιο (PhI):

$\mathrm {PhCl+NaI{\xrightarrow {}}PhI+NaCl}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH₃) παράγεται ανιλίνη (PhNH₂):

$\mathrm {PhCl+NH_{3}{\xrightarrow {}}PhNH_{2}+HCl}$

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με πρωυτοταγείς αμίνες (RNH₂) παράγεται N-αλκυλανιλίνη (PhNHR):

$\mathrm {PhCl+RNH_{2}{\xrightarrow {}}PhNHR+HCl}$

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με δευτεροταγείς αμίνες (R΄NHR) παράγεται N,N-διαλκυλομεθυλαμίνη [PhN(R)R΄]:

$\mathrm {PhCl+R{\acute {}}\;NHR{\xrightarrow {}}PhN(R)R{\acute {}}+HCl}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη σχηματίζει φαινυλοφωσφίνη:

$\mathrm {PhCl+PH_{3}{\xrightarrow {}}PhPH_{2}+HCl}$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO₂) παράγεται νιτροβενζόλιο (PhNO₂):

$\mathrm {PhCl+AgNO_{2}{\xrightarrow {}}PhNO_{2}+AgCl}$

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται φαινυλολίθιο:

$\mathrm {PhCl+2Li{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhLi+LiCl}$

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):

$\mathrm {PhCl+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhMgCl}$

Αναγωγή

1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) παράγεται βενζόλιο:

$\mathrm {4PhCl+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}4PhH+LiCl+AlCl_{3}}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται βενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+Zn+HCl{\xrightarrow {}}PhH+ZnClCl}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριχλωριούχου βορίου παράγεται βενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+SiH_{4}{\xrightarrow {BCl_{3}}}PhH+SiH_{3}Cl}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει 2-φαινυλο-1-χλωραιθάνιο (PhCH₂CH₂Cl):

$\mathrm {PhCl+CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CH_{2}Cl}$

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 2-φαινυλο-1-χλωραιθένιο (PhCH=CHCl):

$\mathrm {PhCl+HC\equiv CH{\xrightarrow {}}PhCH=CH_{2}Cl}$

3. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει 3-φαινυλο-1-χλωροπροπάνιο:

$\mathrm {+PhCl{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CH_{2}CH_{2}Cl}$

4. Σε αλκαδιένια. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παράγει 4-φαινυλο-1-χλωρο-2-βουτένιο.

$\mathrm {PhCl+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CH=CHCH_{2}Cl}$

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει φαινοξυ-2-χλωραιθάνιο:

$\mathrm {+PhCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}OPh}$

Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης

• Η παρουσία του χλωρίου απενεργοποιεί μερικώς τον αρωματικό χαρακτήρα, κάνοντας τις παρακάτω αντιδράσεις πιο αργές σε σύγκριση με τις αντίστοιχες του βενζολίου. Παράγονται, ωστόσο ορθο- και παρα- παράγωγα.

Νίτρωση

Με νίτρωση παράγει ορθονιτροχλωροβενζόλιο και παρανιτροχλωροβενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+HNO_{3}{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(NO_{2})Cl+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(NO_{2})Cl+H_{2}O}$

Σουλφούρωση

Με σουλφούρωση παράγει ορθοχλωροβενζοσουλφονικό οξύ και παραχλωροβενζοσουλφονικό οξύ:

$\mathrm {PhCl+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Cl)SO_{3}H+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Cl)SO_{3}H+H_{2}O}$

Αλογόνωση

Με αλογόνωση παράγει ορθοαλοχλωροβενζόλιο και παρααλοχλωροβενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+X_{2}{\xrightarrow {FeX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Cl)X+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Cl)X+HX}$

• όπου Χ Cl ή Br. Τα άλλα φαινυλαλονονίδια προκύπτουν σε δεύτερη φάση με υποκατάσταση αυτών με χρήση KI ή Hg₂F₂, αντίστοιχα.

Αλκυλίωση

Με αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοαλκυλοχλωροβενζόλιο και παρααλκυλοχλωροβενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+RX{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(R)Cl+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(R)Cl+HX}$

Ακυλίωση

Με ακυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοακυλοχλωροβενζόλιο και παραακυλοχλωροβενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+RCOX{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Cl)COR+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Cl)COR+HX}$

Υδροξυλίωση

Με υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοχλωροφαινόλη και παραχλωροφαινολη:

$\mathrm {PhCl+XOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Cl)OH+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Cl)OH+HX}$

Αμίνωση

Με αμίνωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοχλωροανιλίνη και παραχλωροανιλίνη:

$\mathrm {PhCl+NH_{2}X{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Cl)NH_{2}+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Cl)NH_{2}+HX}$

Καρβοξυλίωση

Με καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς ορθοχλωροβενζοϊκό οξύ και παραχλωροβενζοϊκό οξύ:

$\mathrm {PhCl+XCOOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Cl)COOH+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Cl)COOH+HX}$

Αναγωγή

Με υδρογόνωση παράγει χλωροκυκλοεξάνιο:

$\mathrm {PhCl+3H_{2}{\xrightarrow {Pt}}C_{6}H_{11}Cl}$

Οζονόλυση

Με Οζονόλυση παράγει αιθανοδιάλη και φορμυλοαιθανοϋλοχλωρίδιο:

$\mathrm {PhCl+2O_{3}{\xrightarrow {}}2O=CHCH=O+OCHCOCl}$

Αλομεθυλίωση

Με αλομεθυλίωση κατά Blanc παράγει ορθοαλομεθυλοχλωροβενζόλιο και παρααλομεθυλοχλωροβενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+H_{2}C=O+HX{\xrightarrow {ZnX_{2}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Cl)CH_{2}X+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Cl)CH_{2}X+H_{2}O}$

Επίδραση καρβενίων

Με μεθυλένιο προς ορθοχλωροτολουόλιο, μεταχλωροτολουόλιο, παραχλωροτολουόλιο, 1-χλωροκυκλοεπτατρένιο, 2-χλωροκυκλοεπτατρένιο και 3-χλωροκυκλοεπτατρένιο:

$\mathrm {PhCl+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {5}{11}}C_{6}H_{4}(Cl)CH_{3}+{\frac {6}{11}}C_{7}H_{7}Cl+KCl+H_{2}O}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985