Κυκλοαλκάνια

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση

Κυκλοαλκάνια ονομάζονται οι κορεσμένοι υδρογονάνθρακες που περιέχουν ένα δακτύλιο. Οι ενώσεις αυτές ονομάζονται επίσης και ναφθένια. Ο γενικός τους τύπος είναι CnH2n. Έχουν βαθμό ακορεστότητας 1 και είναι ισομερή με τα αλκένια, από τα οποία όμως συνήθως διαφέρουν πολύ στις ιδιότητες. Μια μικρή μειοψηφία τους, όσα διαθέτουν τριμελή (δηλαδή αποτελούμενο από τρία άτομα άνθρακα) ή τετραμελή (δηλαδή αποτελούμενο από τέσσερα άτομα άνθρακα) δακτύλιο, δίνουν αντιδράσεις διάσπασης και προσθήκης (προσθηκοδιάσπασης) που τα κάνουν να μοιάζουν κάπως στη χημική συνπεριφορά με τα αλκένια, αν και χρειάζονται αρκετά δραστικότερες συνθήκες για να δώσουν τελικά τις σχετικές αντιδράσεις. Τα υπόλοιπα έχουν χημική συμπεριφορά που ομοιάζει περισσότερο προς τα αλκάνια[1][2].

Πίνακας περιεχομένων

Δομή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Κυκλοπροπάνια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

«Κυκλοπροπάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση γωνίας δεσμού  \mathrm{\widehat{C-C-C} = 60^o < 109^o28'} που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp3-sp3 που αντιστοιχεί σε κορεσμένο. Ύστερα από ενεργειακή ανάλυση των πιθανών δομών - μοριακών μοντέλων με κβαντομηχανικές μεθόδους προέκυψε ως πιθανότερη η εκδοχή του sp2 υβριδισμού και της δημιουργίας δύο μοριακών τροχιακών τριών κέντρων (των τριών ατόμων C), σ (2sp2-2sp2-2sp2) και π (2p-2p-2p), με 3 ηλεκτρόνια ανά μοριακό τροχιακό, ώστε να χρησιμοποιηθούν τα 6 διαθέσιμα ηλεκτρόνια των 3 ατόμων C (τα άλλα 6 χρησιμοποούνται για τους 6 σ δεσμούς με τα 6 άτομα υδρογόνου ή και τα αλκύλια). Αντί δηλαδή των κλασσικών 3 ομοιοπολικών δεσμών δύο κέντρων μεταξύ των ατόμων C, υπάρχουν 2 ομοιοπολικοί δεσμοί τριών κέντρων[3].

C3str.png

Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει η λεγόμενη «ενέργεια τάσης δεσμών» που συνυπολογίζει την ενέργεια παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας (κατά Baeyer), που οφείλεται στη διαφορά γωνίας από την κανονική, και την ενέργεια στρέψης (κατά Piltzer), που οφείλεται στην αδυναμία του συστήματος να στρέψει τους δεσμούς του και να πάρει διαμόρρφωση αποφυγής των απώσεων τύπου Van der Waals, που αναπτύσσονται από την προσέγγιση αλληλοαπωθούμενων ατόμων και ομάδων αυτών. Ενώ λοιπόν το ισομερές προπένιο έχει θερμότητα ολικής καύσης 1.971 kcal/mole το κυκλοπροπάνιο έχει 2.088 kcal/mole. Το ΔQ = 117 kJ/mole αντιστοιχεί ακριβώς στην επιπλέον ενέργεια που παγιδεύει η ιδιάζουσα δομή του τριμελή δατυλίου[4]. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπροπάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3.

Κυκλοβουτάνια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

«Κυκλοβουτάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τετραμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου τετραγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά «πτυχωμένης» (Puckered), όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων:

CyclobutaneConf2.png

Στη δομή αυτή προκύπτουν δυο απέναντι ζεύγη γωνιών που δείνουν μέσο όρο  \mathrm{\widehat{C-C-C} \simeq 88^o < 109^o28'} [5], που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp3-sp3 που αντιστοιχεί σε κορεσμένο, οπότε και πάλι προκύπτει «ενέργεια τάσης δεσμών», όπως παραπάνω στα κυκλοπροπάνια, αλλά μικρότερη: Υπολογίστηκε σε ΔQ = 109 kJ/mole[6]. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοβουτάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,4, αν και χρειάζονται πιο έντονες συνθήκες για να αντιδράσουν και δείνουν μικρότερες αντίστοιχες ταχύτητες αντίδρασης.

Κυκλοπεντάνια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

«Κυκλοπεντάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με πενταμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου πενταγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά «φακέλου» (Envelope), όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων:

Cyclopentanes.svg

Στη δομή αυτή προκύπτουν γωνίες που δείνουν μέσο όρο  \mathrm{\widehat{C-C-C} \simeq 105^o < 109^o28'} , που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp3-sp3 που αντιστοιχεί σε κορεσμένο, οπότε και πάλι προκύπτει «ενέργεια τάσης δεσμών», όπως παραπάνω στα κυκλοπροπάνια, αλλά πολύ μικρότερη: Υπολογίστηκε σε ΔQ = 29 kJ/mole[7]. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπεντάνια να μη δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,5, γιατί σ' αυτά η ενέργεια τάσης δεσμών είναι ανεπαρκής. Το άτομο άνθρακα (και οι υποκαταστάτες του) που βρίσκεται σε σχετικά υπερυψωμένη θέση και τα υπόλοιπα στις σχετικά χαμηλότερες δεν παραμένουν σταθερά εκεί, αλλά στιε θέσεις αυτές εναλλάσσονται. Αυτό το φαινόμενο της εσωτερικής μοριακής κίνησης ονομάζεται «ψευδοπεριστροφή» (pseudorotation).

Κυκλοεξάνια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

«Κυκλοεξάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με εξαμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου εξαγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά «ανάκλιντρου» (Chair) ή «λουτήρα» (Boat), δηλαδή διαμορφώσεων όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων:

Cyclohexane structure.png
«Ανάκλιντρο»
Λουτήρας
«Λουτήρας»

Υπολογίστηκε σε ΔQ = 0 kJ/mole[8]. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοεξάνια να μη δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,6, γιατί σ' αυτά η ενέργεια τάσης δεσμών είναι ανεπαρκής. Η δομή του ανάκλιντρου είναι σχετικά σταθερότερη κατά ~21 kJ/mole κι έτσι είναι πιο συνηθισμένη, εκτός κι αν υπάρχουν διάφορα φαινόμενα μεταξύ των υποκαταστατών που επιβάλλουν τη δομή του λουτήρα, υπερκαλύπτοντας τη μικρή ενεργειακή διαφορά. Οι θέσεις υποκαταστατών στη δομή ανάκλιντρου δεν είναι όλες ισοδύναμες: Αυτές που εικονίζονται με κόκκινο στο παραπάνω σχήμα ονομάζονται «αξονικές» (axial) και συμβολίζονται με α- και οι μπλε ονομάζονται «ισημερινές» (equatorial) και συμβολίζονται με ι-. Στα μονοϋποκατεστημένα κυκλοεξάνια (π.χ. το μεθυλοκυκλοεξάνιο), ο υποκαταστάτης συνήθως μπαίνει στην ισημερινή θέση, που είναι σχετικά σταθερότερη ενεργειακά κατά 4 - 12 kJ/mole. Ωστόαο ογκώδεις υποκαταστάτες, όπως το Ph- (φαινύλιο) ή -CMe3 (τριμεθυλομεθύλιο), τείνουν να πάρουν αξονική θέση. Σε διυποκατεστημένα και πάνω κυκλοεξάνια το φαινόμενο αυτό δημιουργεί γεωμετρικά ισομερή θέσης με ελαφρά διαφοροποιημένες ιδιότητες:

Ε,Ζ- (ή cis-,trans-) γεωμετρικά ισομερή σε διυποκατεστημένα κυκλοεξάνια
Θέσεις υποκατασατών E- Z-
1,2- ή 1,4- α,ι- α,α- ή ι,ι-
1,3- α,α- ή ι,ι- α,ι-

Όπως και στα αλκένια, τα Z- (trans-) ισομερή είναι σταθερότερα από τα E- (cis-).

Κυκλοεπτάνια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

«Κυκλοεπτάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με επταμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου επταγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά «αντεστραμένου ανάκλιντρου», όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων:

Στα κυκλοαλκάνια με επτά (7) και πάνω άτομα άνθρακα στο δακτύλιο προστίθεται στις παραπάνω αναφερόμενες και μια επιπλέον αλληλεπίδραση που ονομάζεται «υπερκυκλική» και οφείλεται στη δημιουργία ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων van der Waals. Συνολικά υπολογίστηκε για τα κυκλοεπτάνια ΔQ = 25 kJ/mole[9].

Κυκλοοκτάνια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

«Κυκλοοκτάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με οκταμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου οκταγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά δύο (2) συνολικά πιθανές δομές:

  1. «Λουτήρα-ανάκλιντρου» (Boat-Chair) (I):
  2. «Στέμμα» (Crown) (ΙΙ).

Cyclooctane BoatChairAndCrown.png

Στα κυκλοαλκάνια με επτά (7) και πάνω άτομα άνθρακα στο δακτύλιο προστίθεται στις παραπάνω αναφερόμενες και μια επιπλέον αλληλεπίδραση που ονομάζεται «υπερκυκλική» και οφείλεται στη δημιουργία ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων van der Waals. Συνολικά υπολογίστηκε για τα κυκλοοκτάνια ΔQ = 41 kJ/mole[10].

Μακροδακτυλικά[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

«Μακροδακτυλικά» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερο από οκταμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου πολυγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά σχηματίζουν δυο σχεδόν παράλληλες ανθρακικές αλυσίδες ενωμένες στα άκρα τους. Στα κυκλοαλκάνια με επτά (7) και πάνω άτομα άνθρακα στο δακτύλιο προστίθεται στις παραπάνω αναφερόμενες και μια επιπλέον αλληλεπίδραση που ονομάζεται «υπερκυκλική» και οφείλεται στη δημιουργία ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων van der Waals. Συνολικά υπολογίστηκε για τα κυκλοδεκαπεντάνια ΔQ = 8 kJ/mole[11].

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Γενικές μέθοδοι κυκλοποίησης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με θέρμανση αλάτων δικαρβονικών οξέων με Ca ή Ba[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με θέρμανση αλάτων δικαρβονικών οξέων με ασβέστιο (Ca) ή βάριο Ba σχηματίζεται κυκλική κετόνη με πενταμελή ως οκταμελή δακτύλιο. Στη συνέχεια αυτή ανάγεται προς το αντίστοιχο κυκλοαλκάνιο. Π.χ.[12]:


\mathrm{HOOC(CH_2)_4COOH + Ca(OH)_2 \xrightarrow{\triangle} 2H_2O + CaCO_3 +} Cyclopentanone.png
Cyclopentanone.png  \mathrm{+ 2Zn + 2HCl  \xrightarrow{Ni} ZnCl_2 + ZnO +} κυκλοπεντάνιο

Με ενδομοριακή συμπύκνωαη διεστέρων δικαρβονικών οξέων κατά Dieckmann[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η ενδομοριακή συμπύκνωαη διεστέρων δικαρβονικών οξέων κατά Dieckmann γίνεται με επίδραση αιθανολικού νατρίου σ' αυτούς. Με αυτόν τον τρόπο σχηματίζεται κετοκαρβονικός εστέρας με εξαμελή ως εννεαμελή δακτύλιο. Στη συνέχεια αυτός σαπωνοποείται προς το αντίστοιχο καρβονικό άλας. Το τελευταίο αποκαρβοξυλιώνεται προς την αντίστοιχη κυκλοκετόνη ανάγεται, που ανάγεται προς τον αντίστοιχο κυκλοαλκάνιο[13]:


\mathrm{ROOC(CH_2)_3COOR  \xrightarrow[EtONa]{\triangle} ROH +} 2-carbalkoxylC6one.png
2-carbalkoxylC6one.png  \mathrm{+ NaOH \xrightarrow{} ROH +} 2-sodiumcarboxylcyclohexanone.png
2-sodiumcarboxylcyclohexanone.png  \mathrm{\xrightarrow{\triangle} NaOH + CO_2 \uparrow +}  Cyclohexanone.png
Cyclohexanone.png  \mathrm{+ Zn \xrightarrow{} ZnO +} Cyclohexan.png

  • Τα αλκύλια R δεν είναι υποχρεωτικό να είναι ίδια. Χρησιμοποιήθηκε το ίδιο σύμβολο για λόγους απλότητας.

Με διαμοριακή συμπύκνωαη διεστέρων δικαρβονικών οξέων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η διαμοοριακή συμπύκνωαη δύο διεστέρων δικαρβονικών οξέων, από τους οποίους ο ένας είναι του οξαλικού οξέως γίνεται με επίδραση μεταλλικού νατρίου. Με τον τρόπο αυτό σχηματίζεται δικετοδικαρβονικός διεστέρας με πενταμελή και πάνω δακτύλιο. Στη συνέχεια αυτός ανάγεται προς σαπωνοποείται προς το αντίστοιχο δικαρβονικό άλας. Το τελευταίο διαποκαρβοξυλιώνεται προς την αντίστοιχη κυκλοδικετόνη, που τελικά ανάγεται προς το αντίστοιχο κυκλοαλκάνιο[14]:


\mathrm{ROOCCOOR + ROOC(CH_2)_3COOR + 2Na \xrightarrow{} 2RONa + H_2 +} 3,5-dicarbalkoxlyl-1,2-cyclopentanodione.png
3,5-dicarbalkoxlyl-1,2-cyclopentanodione.png  \mathrm{+ 2NaOH \xrightarrow{} 2ROH +} 3,5-di(sodiumcarboxyl)cyclo-1,2-pentanodione.png
3,5-di(sodiumcarboxyl)cyclo-1,2-pentanodione.png  \mathrm{\xrightarrow{\triangle} 2NaOH + 2CO_2 +} 1,2-pentanodione.png
1,2-pentanodione.png  \mathrm{+ 2Zn \xrightarrow{} 2ZnO +} Cyclopentane2d.png

  • Τα αλκύλια R δεν είναι υποχρεωτικό να είναι ίδια. Χρησιμοποιήθηκε το ίδιο σύμβολο για λόγους απλότητας.

Ειδικές μέθοδοι κυκλοποίησης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Μέθοδοι παραγωγής κυκλοπροπανίων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Με επίδραση μετάλλων (συνήθως ψευδάργυρο ή μαγνήσιο) και σε 1,3-διαλοπαράγωγα. Π.χ.[15][16]:

 \mathrm{BrCH_2CH_2CH_2Br + Zn \xrightarrow{} ZnBr_2 +} κυκλοπροπάνιο

2. Με προσθήκη καρβενίων σε αλκένια. Π.χ[17]:


\mathrm{CH_2=CH_2 + CH_2I_2 + Zn \xrightarrow{Cu} ZnI_2 +} κυκλοπροπάνιο

Μέθοδοι παραγωγής κυκλοβουτανίων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Με επίδραση μετάλλων (συνήθως ψευδάργυρο ή μαγνήσιο) και σε 1,4-διαλοπαράγωγα. Π.χ.[18][19].Π.χ.:

 \mathrm{BrCH_2CH_2CH_2CH_2Br + Zn \xrightarrow{} ZnBr_2 +} κυκλοβουτάνιο

  • Με μικρή απόδοση.

2. Με φωτοχημικό διμερισμό αλκενίων[20]. Π.χ.:

 \mathrm{2CH_2=CH_2 \xrightarrow{hv}} κυκλοβουτάνιο

Μέθοδοι παραγωγής κυκλοπεντανίων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα σε αλκένια έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Pauson-Khand που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντόνης, τα οποία στη συνέχεια ανάγονται σε κυκλοπεντάνια. Π.χ. με αιθένιο και αιθίνιο παράγεται κυκλοπεντεν-2-όνη[21][22]:


\mathrm{CH_2=CH_2 + HC \equiv CH + CO \xrightarrow{Co_2(CO)_8}} Cyclopent-2-enone.svg
Cyclopent-2-enone.svg  \mathrm{+ 3Zn + 4HCl \xrightarrow{Ni} 2ZnCl_2 + ZnO +} κυκλοπεντάνιο

Μέθοδοι παραγωγής κυκλοεξανίων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Κατά την επίδραση αλκαδιενίου (διένιου) σε αλκένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοεξενίου, που στη συνέχεια ανάγονται προς τα αντίστοιχα κυκλοεξάνια. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 και αιθένιο παίρνουμε κυκλοεξένιο[23]:

\mathrm{
CH_2=CH_2 + CH_2=CHCH=CH_2 \xrightarrow{} } Cyclohexen - Cyclohexene.svg
Cyclohexen - Cyclohexene.svg  \mathrm{+ H_2 \xrightarrow{Ni}} κυκλοεξάνιο

2. Με αναγωγή του αντίστοιχου βενζολικού παραγώγου. Π.χ.:


\mathrm{PhH + 3H_2 \xrightarrow{Pt}} Cyclohexane-2D-skeletal.svg

Μέθοδοι παραγωγής κυκλοεπτανίων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση καρβενίων σε αντίστοιχα βενζολικού παραγώγου παράγονται παράγωγα κυκλοεπτατριένιων, που στη συνέχεια ανάγονται προς τα αντίστοιχα κυκλοεπτάνια. Π.χ.:


 \mathrm{PhH + CH_2I_2 + Zn \xrightarrow{Cu} ZnI_2 +} Cycloheptatriene.png
Cycloheptatriene.png  \mathrm{+ 3H_2 \xrightarrow{Ni}} κυκλοεπτάνιο

Χημικές ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Τα κυκλοαλκάνια με τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο έχουν αρκετή ενέργεια τάσης δεσμών για να δώσουν προσθηκοδιάσπαση-1,3 ή -1,4, αντίστοιχα. Κατά τα άλλα συμπεριφέρονται χημικά όπως τα αλκάνια[24]:

Οξείδωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Όπως όλα οι υδρογονάνθρακες, τα κυκλοαλκάνια με περίσσεια οξυγόνου καίγονται προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό[25][26]:

\mathrm{C_vH_{2v} + \frac{3v}{2}O_2 \xrightarrow{\triangle} vCO_2 + vH_2O + 657v \; kJ + \Delta Q }

  • Όπου v ο αριθμός ατόμων άνθρακα του κυκλοαλκανίου και ΔQ η ενέργεια τάσης δεσμών.

2. Παραγωγή υδραερίου:

\mathrm{C_vH_{2v} + vH_2O \xrightarrow[700-1100^oC]{Ni} vCO + 2vH_2}

3. Με καταλυτική 1,3-προσθηκοδιάσπαση οξυγόνου

α. Σε κυκλοπροπάνια - Παράγονται παράγωγα οξετανίου. Π.χ.:

κυκλοπροπάνιο  \mathrm{+ \frac{1}{2}O_2 \xrightarrow[1-2MPa,\triangle]{Ag}} οξετάνιο

β. Σε κυκλοβουτάνια - Παράγονται παράγωγα οξολανίου. Π.χ.:

κυκλοβουτάνιο  \mathrm{+ \frac{1}{2}O_2 \xrightarrow[1-2MPa,\triangle]{Ag}} οξολάνιο

γ. Σε κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερους δακτυλίους σχηματίζεται η αντίστοιχη κετόνη. Π.χ.:

κυκλοπεντάνιο  \mathrm{+ O_2 \xrightarrow[\triangle]{Cu} H_2O + } Cyclopentanone.png

4. Κυκλοαλκάνια με τριτοταγή άτομα άνθρακα οξειδώνονται από υπερμαγγανικό κάλιο προς την αντίστοιχη τριτοταγή αλκοόλη. Π.χ.:

MethylCyclopropane.png \mathrm{+ 2KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 2MnO_2 + K_2SO_4 + H_2O +} 1-methylcyclopropanole.png

Αλογόνωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Τα κυκλοαλκάνια δίνουν φωτοχημική αντικατάσταση ενός υδρογόνου τους από αλογόνο, όπως τα αλκάνια. Π.χ. για το κτκλοπροπάνιο: Έχει 6 ισότμα άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτει ένα μόνο κυκλοπροπυλαλογονίδιο[27]:

κυκλοπροπάνιο  \mathrm{+ X_2 \xrightarrow[\triangle]{UV} HX +} κυκλοπροπυλαλογονίδιο

  • Δραστικότητα των X2: F2 > Cl2 > Br2 > Ι2.

Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του κυκλοπροπνίου:

1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες:

 \mathrm{Cl_2 \xrightarrow[\triangle]{UV} 2Cl^\bullet - 239 kJ}

  • Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από το υπεριώδες φως (UV) ή θερμότητα (Δ).
2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.

κυκλοπροπάνιο \mathrm{+ Cl^\bullet \xrightarrow{}  HCl + 14 kJ +} C3rad.png[28]
C3rad.png  \mathrm{+ Cl_2 \xrightarrow{} Cl^\bullet + 100 kJ +} C3chloride.png

3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.

\mathrm{ 2Cl^\bullet \xrightarrow{} Cl_2 + 239 kJ}
C3rad.png  \mathrm{+ Cl^\bullet \xrightarrow{} 339 kJ +} C3chloride.png
 2 C3rad.png \mathrm{ \xrightarrow{} 347 kJ +} DiC3.png

  • Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοαλογονοπαραγώγων.
  • Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες κυκλοπροπάνιο και Χ2 θα παραχθεί μίγμα όλων των X-παραγώγων του κυκλοπροπάνιο
  • Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια κυκλοπροπάνιο , τότε η απόδοση τωμ μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστική πιθανότητας συνάντισης κυκλοπροπάνιο με X. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

2. Προσθηκοδιάσπαση αλογόνου:

α. Σε κυκλοπροπάνια - Παράγονται παράγωγα του 1,3-διαλοπροπάνιου. Π.χ.:

κυκλοπροπάνιο  \mathrm{+ X_2 \xrightarrow{CCl_4} XCH_2CH_2CH_2X}

β. Σε κυκλοβουτάνια - Παράγονται παράγωγα του 1,4-διαλοβουτάνιου. Π.χ.:

κυκλοβουτάνιο  \mathrm{+ X_2 \xrightarrow{CCl_4} XCH_2CH_2CH_2CH_2X}

γ. Τα κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερο δακτύλιο δεν δίνουν προσθηκοδιάσπαση.

Επίδραση καρβενίων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Τα κυκλοαλκάνια δίνουν αντιδράσεις παρεμβολής καρβρνίων στους δεσμούς C-H. Π.χ. για

το κυκλοπροπάνιο που έχει 6 ισότμα άτομα υδρογόνου για παρεμβολή καρβενίων, προκύπτει ένα μόνο προϊόν. Π.χ. με επίδρση μεθυλενίου παράγεται μεθυλοκυκλοβουτάνιο[29]:

κυκλοπροπάνιο  \mathrm{+ CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} KCl + H_2O + } μεθυλοκυκλοπροπάνιο

Νίτρωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

κυκλοπροπάνιο  \mathrm{+ HNO_3 \xrightarrow{\triangle} + H_2O +} νιτρκυκλοπροπάνιο

Καταλυτική υδρογόνωση με κυκλοπροσθήκη[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

α. Τα κυκλοπροπάνια παράγουν παράγωγα του προπανίου. Π.χ. για το κυκλοπροπάνιο:

κυκλοπροπάνιο  \mathrm{+ H_2 \xrightarrow{Pt} CH_3CH_2CH_3}

β. Τα κυκλοβουτάνια παράγουν παράγωγα του βουτανίου: Π.χ. για το κυκλοβουτάνιο:

κυκλοβουτάνιο  \mathrm{+ H_2 \xrightarrow{Pt} CH_3CH_2CH_2CH_3}

γ. Τα κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερο δακτύλιο δεν δίνουν κυκλοπροσθήκη.

Υδραλογόνωση με κυκλοπροσθήκη[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

α. Τα κυκλοπροπάνια παράγουν προπυλαλογονίδια ή υποκατεστημένα παράγωγα αυτών, με προσθηκοδιάσπαση -1,3. Π.χ. για το κυκλοπροπάνιο:

κυκλοπροπάνιο  \mathrm{+ HX \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2X}

β. Τα κυκλοβουτάνια παράγουν βουτυλαλογονίδια ή υποκατεστημένα παράγωγα αυτών, με προσθηκοδιάσπαση -1,4. Π.χ. για το κυκλοβουτάνιο:

κυκλοβουτάνιο  \mathrm{+ HX \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2CH_2X}

γ. Τα κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερο δακτύλιο δεν δίνουν κυκλοπροσθήκη.

Υδροξυαλογόνωση με κυκλοπροσθήκη[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

α. Με υπαλογονώδες οξύ (HOX), τα κυκλοπροπάνια παράγουν β-αλο-1-προπανόλες ή υποκατεστημένα παράγωγα αυτών, με κυκλοπροσθήκη -1,3. Π.χ. για το κυκλοπροπάνιο:

κυκλοπροπάνιο  \mathrm{+ HOX \xrightarrow{} XCH_2CH_2CH_2OH}

β. Με υπαλογονώδες οξύ (HOX), τα κυκλοβουτάνια παράγουν γ-αλο-1-βουτανόλες ή υποκατεστημένα παράγωγα αυτών, με κυκλοπροσθήκη -1,4. Π.χ. για το κυκλοβουτάνιο:

κυκλοβουτάνιο  \mathrm{+ HOX \xrightarrow{} XCH_2CH_2CH_2CH_2OH}

γ. Τα κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερο δακτύλιο δεν δίνουν κυκλοπροσθήκη.

Ενυδάτωση με κυκλοπροσθήκη[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

α. Με επίδραση θειικού οξέως σε κυκλοπροπάνια παράγονται μονοεστέρες του θειικού οξέος, με κυκλοπροσθήκη -1,3, που υδρολύονται σχηματίζοντας 1-προπανόλες ή υποκατεστημένα παράγωγα αυτών. Π.χ. για το κυκλοπροπάνιο:

κυκλοπροπάνιο  \mathrm{+ H_2SO_4 \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2OSO_3H \xrightarrow[-H_2SO_4]{+H_2O} CH_3CH_2CH_2OH}

β. Με επίδραση θειικού οξέως σε κυκλοβουτάνια παράγονται μονοεστέρες του θειικού οξέος, με κυκλοπροσθήκη -1,4, που υδρολύονται σχηματίζοντας 1-βουτανόλες ή υποκατεστημένα παράγωγα αυτών. Π.χ. για το κυκλοβουτάνιο:

κυκλοβουτάνιο  \mathrm{+ H_2SO_4 \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2CH_2OSO_3H \xrightarrow[-H_2SO_4]{+H_2O} CH_3CH_2CH_2CH_2OH}

γ. Τα κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερο δακτύλιο δεν δίνουν κυκλοπροσθήκη.

Αναφορές και παρατηρήσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985, Σελ. 125-126, §6.1.
  2. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 140-141,Πρ.9.9γ-η
  3. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.127-128, §6.2.
  4. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985, Σελ. 125-126, §6.1.
  5. Η μικρή αύξηση στην ενέργεια τάσης, σε σχέση με τη δομή τετραγώνου που θα είχε γωνία 90°, αντισταθμίζεαι από μεγαλύτερη ελάττωαη τη; ενέργεια στρέψης.
  6. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985, σελ. 125-126, §6.1., σελ.128, §6.2.
  7. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985, σελ. 125-126, §6.1., σελ.128-129, §6.2.
  8. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985, σελ. 125-126, §6.1., σελ.129-132, §6.2.
  9. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985, σελ. 126, §6.1., σελ.133, §6.3.
  10. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985, σελ. 126, §6.1., σελ.134, §6.3.
  11. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985, σελ. 126, §6.1., σελ.134, §6.3.
  12. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982:154, §6.5.Α1., ν = 4.
  13. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982:154, §6.5.Α2., ν = 1.
  14. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982:154, §6.5.Α3., ν = 1.
  15. G. Gustavson (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens". J. Prakt. Chem. 36: 300–305. doi:10.1002/prac.18870360127. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90799n/f308.table.
  16. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 154, §6.5.Β1.
  17. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 138, §9.2Β5β.
  18. G. Gustavson (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens". J. Prakt. Chem. 36: 300–305. doi:10.1002/prac.18870360127. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90799n/f308.table.
  19. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 154, §6.5.Β1.
  20. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982:154, §6.5.Β2
  21. P. L. Pauson and I. U. Khand. Ann. N.Y. Acad. Sci. 1977, 295, 2.
  22. Blanco-Urgoiti, J.; Añorbe, L.; Pérez-Serrano, L.; Domínguez, G.; Pérez-Castells, J. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 32. (doi:10.1039/b300976a)
  23. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 160, §6.10.2.
  24. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ.24, §1.2.
  25. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ.21, §1.1.
  26. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.126, 6.1.
  27. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 43-46 §4.4.3.
  28. καθοριστικό ταχύτητας
  29. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 46 §4.4.4.
  30. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 244, §10.3.2.

Πηγές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
  • Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  • SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  • Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982