Βρωμοκυκλοπροπάνιο

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Πήδηση στην πλοήγηση Πήδηση στην αναζήτηση
Βρωμοκυκλοπροπάνιο
Cyclopropyl bromide.svg
Γενικά
Όνομα IUPAC Βρωμοκυκλοπροπάνιο
Βρωμοκυκλοπροπάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος C3H5Br
Μοριακή μάζα 120,977 amu[1]
Αριθμός CAS 4333-56-6
SMILES BrC1CC1
Δομή
Μοριακή γεωμετρία ο δακτύλιος των ανθρακατόμων σχηματίζει ισόπλευρο τρίγωνο
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης 3
ισοπροπενυλοβρωμίδιο
προπενυλοβρωμίδιο-1
αλλυλοβρωμίδιο
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο βρασμού 69°C
Πυκνότητα 1.510 kg/m3
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το κυκλοπροπυλοβρωμίδιο ή βρωμοκυκλοπροπάνιο[2] έχει χημικό τύπο είναι C3H5Br και σύντομο συντακτικό Cyclopropyl bromide.svg. Ανήκει στα κυκλοαλκυλοαλογονίδια, δηλαδή στα μονοϊσοκυκλικά κορεσμένα οργανομονοαλογονίδια. Έχει τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή θέσης:

  1. Προπενυλοβρωμίδιο-1 ή 1-βρωμοπροπένιο.
  2. Ισοπροπενυλοβρωμίδιο ή 2-βρωμοπροπένιο.
  3. Αλλυλοβρωμίδιο ή 3-βρωμοπροπένιο.

Κυκλοπροπάνια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

«Κυκλοπροπάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση γωνίας δεσμού που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp3-sp3 που αντιστοιχεί σε κορεσμένο. Ύστερα από ενεργειακή ανάλυση των πιθανών δομών - μοριακών μοντέλων με κβαντομηχανικές μεθόδους προέκυψε ως πιθανότερη η εκδοχή του sp2 υβριδισμού και της δημιουργίας δύο μοριακών τροχιακών τριών κέντρων (των τριών ατόμων C), σ (2sp2-2sp2-2sp2) και π (2p-2p-2p), με 3 ηλεκτρόνια ανά μοριακό τροχιακό, ώστε να χρησιμοποιηθούν τα 6 διαθέσιμα ηλεκτρόνια των 3 ατόμων C (τα άλλα 6 χρησιμοποούνται για τους 6 σ δεσμούς με τα 6 άτομα υδρογόνου ή και τα αλκύλια). Αντί δηλαδή των κλασσικών 3 ομοιοπολικών δεσμών δύο κέντρων μεταξύ των ατόμων C, υπάρχουν 2 ομοιοπολικοί δεσμοί τριών κέντρων.[3]

C3str.png

Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει η λεγόμενη «ενέργεια τάσης δεσμών» που συνυπολογίζει την ενέργεια παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας (κατά Baeyer), που οφείλεται στη διαφορά γωνίας από την κανονική, και την ενέργεια στρέψης (κατά Piltzer), που οφείλεται στην αδυναμία του συστήματος να στρέψει τους δεσμούς του και να πάρει διαμόρρφωση αποφυγής των απώσεων τύπου Van der Waals, που αναπτύσσονται από την προσέγγιση αλληλοαπωθούμενων ατόμων και ομάδων αυτών. Ενώ λοιπόν το ισομερές προπένιο έχει θερμότητα ολικής καύσης 1.971 kcal/mole το κυκλοπροπάνιο έχει 2.088 kcal/mole. Το ΔQ = 117 kJ/mole αντιστοιχεί ακριβώς στην επιπλέον ενέργεια που παγιδεύει η ιδιάζουσα δομή του τριμελή δατυλίου.[4] Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπροπάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3. Το μόριο του κυκλοπροπυλοβρωμίδιου διαφέρει από του κυκλοπροπάνιου στο ότι έχει ένα άτομο βρωμίου αντί ενός ατόμου υδρογόνου.

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ενδομοριακή αντίδραση Würz[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με τη χρήση ενδομοριακής αντίδρασης Würtz, από 2-βρωμο-1,3-διιωδοοπροπάνιο[5][6]

Cyclopropyl bromide.svg

  • Όμως η απόδοση αυτής της αντίδρασης είναι σχετικά μικρή, αφού ταυτόχρονα διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή.[7] Π.χ.:

Cyclopropyl bromide.svg

  • Σήμερα χρησιμοποιείται περισσότερο η τροποποιημένη αντίδραση Freund με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται[8][9]:

Cyclopropyl bromide.svg

Βινυλοβρωμίδιο και μεθυλένιο[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με προσθήκη μεθυλενίου ([:CH2]) σε βινυλοβρωμίδιο (CH2=CHBr), μέσω του ζεύγους μεθυλενοδιιωδίδιου (CH2I2) - ψευδαργύρου (Zn)[10]:

Cyclopropyl bromide.svg

Με φωτοχημική βρωμίωση κυκλοπροπανίου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με φωτοχημική βρωμίωση υποκατάστασης υδρογόνου, στο κυκλοπροπάνιο που έχει 6 ισότμα άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από βρώμιο, προκύπτει μόνο κυκλοπροπυλοβρωμίδιο[11]:

κυκλοπροπάνιο Cyclopropyl bromide.svg

Υποκατάσταση του υδροξυλίου σε κυκλοπροπανόλη[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Με επίδραση υδροβρωμίου (HBr) σε κυκλοπροπανόλη [12]:

Cyclopropanole.png Cyclopropyl bromide.svg

  • Η αντίδραση γίνεται και χωρίς την παρουσία του καταλύτη, αλλά πολύ πιο αργά.
  • Χρησιμοποιείται επίσης και ο διβρωμιούχος σίδηρος (FeBr2) ως καταλύτης σ' αυτήν την αντίδραση.

2. Η υποκατάσταση του υδροξυλίου (OH) βρώμιο (Br) στην κυκλοπροπανόλη μπορεί να γίνει και με τριβρωμιούχο φωσφόρο (PBr3)[13]:

Cyclopropanole.png Cyclopropyl bromide.svg

Από κυκλοπροπένιο[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με υδροβρωμίωση κυκλοπροπενίου παράγεται κυκλοπροπυλοβρωμίδιο[14]:

Cyclopropene 2D skeletal.svg Cyclopropyl bromide.svg

Χημικές ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο (δηλαδή τα «κυκλοπροπάνια»), και τα παράγωγά τους, έχουν αρκετή ενέργεια τάσης δεσμών για να δώσουν προσθηκοδιάσπαση-1,3, αλλά κάτω από πιο έντονες συνθήκες και με μικρότερη ταχύτητα αντίδρασης σε σχέση με τα αλκένια[15]:
  • Ο όρος «προσθηκοδιάσπαση» σημαίνει διάσπαση δακτυλίου και προσθήκη στα άκρα της αλυσίδας που προκύπτει.
  • Εκτός των παραπάνω υπάρχει και η δυνατότητα αντιδράσεων με το βρώμιο, προς διάφορα άλλα παράγωγα:

Αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3 στον κυκλοπροπανικό δακτύλιο[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Προσθήκη αλογόνου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση αλογόνου είναι δυνατό να γίνει 1,3-προσθηκοδιάσπαση, οπότε παράγεται κυρίως 1-βρωμο-1,3-διαλοπροπάνιο

Cyclopropyl bromide.svg

Καταλυτική 1,3-υδρογόνωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με καταλυτική υδρογόνωση - Παράγεται κυρίως προπυλοβρωμίδιο:

Cyclopropyl bromide.svg

Υδραλογόνωση-1,3[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με υδραλογόνο (ΗΧ) - Παράγεται κυρίως 1-αλο-1-βρωμοπροπάνιο:

Cyclopropyl bromide.svg

Υδροξυαλογόνωση-1,3[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) - Παράγεται τελικά κυρίως 3-αλοπροπανάλη, μέσω 3-αλο-1-βρωμοπροπανόλης-1 και 3-αλοπροπεν-1-όλης-1.

Cyclopropyl bromide.svg

Ενυδάτωση-1,3[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση θειικού οξέως σε κυκλοπροπυλοβρωμίδιο παράγεται τελικά κυρίως προπανάλη:

Cyclopropyl bromide.svg

Διυδροξυλίωση-1,3[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε κυκλοπροπυλοβρωμίδιο, παρουσία καρβονικών οξέων παράγεται τελικά κυρίως 3-υδροξυπροπανάλη:

Cyclopropyl bromide.svg

Αντιδράσεις υποκατάστασης βρωμίου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Οι αντιδράσεις είναι ταχύτερες σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αλογονίδια των άλλων αλογόνων, εκτός του ιωδίου.

Παραγωγή αλκοόλης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Υδρόλυση με διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) προς κυκλοπροπανόλη[16]:

Cyclopropyl bromide.svg Cyclopropanole.png

Παραγωγή αιθέρα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλμεθυλαιθέρα (CH3OR)[16]:

Cyclopropyl bromide.svg Alkyl cyclopropyl ether.svg

Παραγωγή κυκλοαλκινίου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς κυκλοαλκίνιο. Π.χ.[16]:

Cyclopropyl bromide.svg 2-alkyl-1-cyclopropylethine.svg

Παραγωγή νιτριλίου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς κυκλοπροπυλομεθανονιτρίλιο (CH3CN)[16]:

Cyclopropyl bromide.svg Cyanocyclopropane.svg

Παραγωγή αλκυλιωδιδίου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) προς κυκλοπροπυλοϊωδίδιο [16]:

Cyclopropyl bromide.svg Cyclopropyl iodide.svg

Σημειώσεις και αναφορές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Δικτυακός τόπος ChemSynthesis
  2. Ο αριθμός θέσης 1- παραλήπεται γιατί εννοείται.
  3. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.127-128, §6.2.
  4. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985, Σελ. 125-126, §6.1.
  5. August Freund (1881). "Über Trimethylen". Journal für Praktische Chemie 26 (1): 625–635. doi:10.1002/prac.18820260125.
  6. August Freund (1882). "Über Trimethylen". Monatshefte für Chemie 3 (1): 625–635. doi:10.1007/BF01516828.
  7. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 152, §6.2.2.
  8. G. Gustavson (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens". J. Prakt. Chem. 36: 300–305. doi:10.1002/prac.18870360127. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90799n/f308.table.
  9. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 154, §6.5.Β1.
  10. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 138, §9.2Β5β.
  11. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 43-46 §4.4.3.
  12. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 185, §7.2.1, R = κυκλοπροπύλιο, X = Br.
  13. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 185, §7.2.2, R = κυκλοπροπύλιο
  14. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 158, §6.9.1., X = Br
  15. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ.24, §1.2.
  16. 16,0 16,1 16,2 16,3 16,4 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 186, §7.3.1.

Πηγές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
  • Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  • SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  • Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982