Διχλωροκαρβένιο

Διχλωροκαρβένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Διχλωρομεθυλιδένιο
Άλλες ονομασίες	Διχλωροκαρβένιο; Διχλωράνθρακας; Διχλωρο-λ2-μεθάνιο; Διχλωρομεθυλενιο; Ανθρακωδοχλωρίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CCl22•
Μοριακή μάζα	82,91 amu
Αριθμός CAS	1605-72-7
SMILES	[C](Cl)Cl
InChI	1/CCl2/c2-1-3
PubChem CID	6432145
ChemSpider ID	4937404
Δομή
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
	Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το διχλωροκαρβένιο (αγγλικά: dichlorocarbene) είναι το αντιδραστικό ενδιάμεσο με χημικό τύπο C Cl₂. Ανήκει στα καρβένια. Παρόλο που αυτό το υλικό ποτέ δεν έχει απομονωθεί, είναι συνηθισμένο ενδιάμεσο στην οργανική χημεία, το οποίο παράγεται από το χλωροφόρμιο (CHCl₃). Η μοριακή δομή του είναι γωνιακή και είναι διαμαγνητικό χημικό είδος που δίνει αντιδράσεις παρεμβολής σε άλλους δεσμούς.

Ιστορία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το διχλωροκαρβένιο ως αντιδραστικό ενδιάμεσο πρωτοπροτάθηκε το 1862 από τον Αντόν Γκεθέρ (Anton Geuther), που το θεωρούσε ως μορφή του χλωροφορμίου (CCl₂•HCl).^[1] Η παραγωγή αυτού του χημικού είδους ξαναερευνήθηκε από το Χιν (Hine) το 1950.^[2] Η παραγωγή του διχλωροκαρβενίου από χλωροφόρμιο και η χρησιμότητά του στη σύνθεση άλλων προίόντων αναφέρθηκε από το Γουΐλλιαμ φον Έγκερς Ντόριγκ (William von Eggers Doering), το 1954.^[3]

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Μέθοδος 1^η[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το διχλωροκαρβένιο συνήθως παράγεται με αντίδραση απόσπασης υδροχλωρίου από χλωροφόρμιο. Αυτό πραγματοποιείται με την επίδραση στο χλωροφόρμιο μιας βάσης, όπως το τριτοταγές βουτοξείδιο του καλίου [KOC(CH₃)₃] ή υδατικό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH).^[4] Ένας καταλύτης μεταφοράς φάσεως, όπως το βρωμιούχο βενζυλοτριαιθυλαμμώνιο {[Ph(Et)₃N]Br}, διενεργεί τη μεταφορά των ανιόντων υδροξυλίου (OH^-) από την υδατική στην οργανική φάση.

$\mathrm {CHCl_{3}+NaOH{\xrightarrow {}}[CCl_{2}]+NaCl+H_{2}O}$

Μέθοδος 2^η[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Μια άλλη πρόδρομη ένωση για το διχλωροκαρβένιο είναι ο τριχλωραιθανικός αιθυλεστέρας (CCl₃CO₂C₂H₅). Με την επίδραση σε αυτόν μεθοξειδίου του νατρίου (NaOCH₃) απελευθερώνει διχλωροκαρβένιο:^[5]

$\mathrm {CCl_{3}CO_{2}C_{2}H_{5}+NaOCH_{3}{\xrightarrow {}}[CCl_{2}]+NaCl+C_{2}H_{5}CO_{3}CH_{3}}$

Μέθοδος 3^η[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ο φαινυλο(τριχλωρομεθυλ)υδράργυρος (PhHgCCl₃) διασπάται θερμικά και απελευθερώνει διχλωροκαρβένιο:^[6]

$\mathrm {PhHgCCl_{3}{\xrightarrow {\triangle }}[CCl_{2}]+PhHgCl}$

Μέθοδος 4^η[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η διχλωροδιαζιρίνη, που είναι σταθερή στο σκοτάδι, διασπάται σε διχλωροκαρβένιο και διάζωτο (N₂) μέσω φωτόλυσης:^[7]

Αντιδράσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με αλκένια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το διχλωροκαρβένιο αντιδρά με αλκένια σε μια τυπική [1+2]κυκλοπροσθήκη, σχηματίζοντας δίδυμα διχλωροκυκλοπροπάνια. Τα τελευταία είναι δυνατό να αναχθούν, παράγοντας κυκλοπροπάνια, ή να υδρολυθούν, παράγοντας κυκλοπροπανόνες, με υδρόλυση δίδυμου αλογονιδίου.

Η σύνθεση αλλενίων Ντόριγκ - ΛαΦλαμμέ περιγράφει τη μετατροπή αλκενίων σε αλλένια με επέκταση ανθρακικής αλυσίδας. Συμβαίνει με επίδρααη μεταλλικού μαγνησίου ή νατρίου, μετά την επίδραση διχλωροκαρβενίου σε αλκένιο, που δίνει δίδυμο διαλαλκάνιο, όπως περιγράφηκε παραπάνω. Η ίδια ακολουθία χρησιμοποιείται κατά τη μετάθεση Σκάττεμπολ (Skattebøl rearrangement), κατά την οποία εκτός από αλλένια μπορούν να παραχθούν (υπό όρους) και κυκλοπενταδιένια. Ωστόσο, για τέτοιες αντιδράσεις χρησιμοποιείται περισσότερο το διβρωμοκαρβένιο (CBr₂), που είναι πιο δραστικό.

Με φαινόλες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Σύμφωνα με την αντίδραση Ρέιμερ - Τάιμαν (Reimer–Tiemann reaction), το διχλωροκαρβένιο αντιδρά με φαινόλες, δίνοντας (υπό όρους με φορμυλίωση) τις αντίστοιχες ορθοϋδροξυβενζαλδεΰδες.^[8] Για παράδειγμα, με τη «μητρική» φαινόλη δίνει σαλικυλαδεΰδη:

Με αμίνες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το διχλωροκαρβένιο είναι ενδιάμεσο της αντίδρασης καρβυλαμινίνης. Στη μετατροπή αυτή, όταν πρωτοταγής αμίνη διαλυμένη σε διχλωρομεθάνιο δεχθεί επίδραση από χλωροφόρμιο και υδατικό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου, παρουσία καταλύτη μεταφοράς φάσης (που περιγράφηκε παραπάνω, στη παραγωγή διχλωροκαρβενίου), παράγεται το αντίστοιχο ισονιτρίλιο. Πιο συγκεκριμένα, αν χρησιμοποιηθεί τριμεθυλαμίνη, που είναι πρωτοταγής αμίνη, παράγεται διμεθυλαιθανοϊσονιτρίλιο:^[9]

$\mathrm {Me_{3}CNH_{2}+CHCl_{3}+NaOH{\xrightarrow {CH_{2}Cl_{2}}}Me_{3}CNC+3NaCl+3H_{2}O}$

Δείτε επίσης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Πηγές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Aναφορές και σημειώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

↑ Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther doi:10.1002/jlac.18621230109
↑ Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp 2438–2445 doi:10.1021/ja01162a024
↑ The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; doi:10.1021/ja01652a087
↑ «2-Oxa-7,7-dichloronorcarane». Organic Syntheses 41: 76. 1961. doi:10.15227/orgsyn.041.0076.
↑ «1,6-Methano[10]annulene». Organic Syntheses 54: 11. 1974. doi:10.15227/orgsyn.054.0011.
↑ «Phenyl(trichloromethyl)mercury». Organic Syntheses 46: 98. 1966. doi:10.15227/orgsyn.046.0098.
↑ Gaosheng Chu, Robert A. Moss, Ronald R. Sauers (2005). «Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene». J. Am. Chem. Soc. 127 (41): 14206–14207. doi:10.1021/ja055656c. PMID 16218614.
↑ Wynberg, Hans (1960). «The Reimer-Tiemann Reaction». Chemical Reviews 60 (2): 169–184. doi:10.1021/cr60204a003.
↑ Gokel, G.W.; Widera, R.P.; Weber, W.P. (1988). «Phase-transfer Hofmann carbylamine reaction: tert-butyl isocyanide». Organic Syntheses 55: 232. doi:10.15227/orgsyn.055.0096.

[1] Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther doi:10.1002/jlac.18621230109

[2] Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp 2438–2445 doi:10.1021/ja01162a024

[3] The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; doi:10.1021/ja01652a087

[4] «2-Oxa-7,7-dichloronorcarane». Organic Syntheses 41: 76. 1961. doi:10.15227/orgsyn.041.0076.

[5] «1,6-Methano[10]annulene». Organic Syntheses 54: 11. 1974. doi:10.15227/orgsyn.054.0011.

[6] «Phenyl(trichloromethyl)mercury». Organic Syntheses 46: 98. 1966. doi:10.15227/orgsyn.046.0098.

[7] Gaosheng Chu, Robert A. Moss, Ronald R. Sauers (2005). «Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene». J. Am. Chem. Soc. 127 (41): 14206–14207. doi:10.1021/ja055656c. PMID 16218614.

[8] Wynberg, Hans (1960). «The Reimer-Tiemann Reaction». Chemical Reviews 60 (2): 169–184. doi:10.1021/cr60204a003.

[9] Gokel, G.W.; Widera, R.P.; Weber, W.P. (1988). «Phase-transfer Hofmann carbylamine reaction: tert-butyl isocyanide». Organic Syntheses 55: 232. doi:10.15227/orgsyn.055.0096.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]