Λιθιοβοριοϋδρίδιο

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
(Ανακατεύθυνση από Λιθιοαργιλιοτετραϋδρίδιο)
Πήδηση στην πλοήγηση Πήδηση στην αναζήτηση
Λιθιοβοριοϋδρίδιο
Γενικά
Όνομα IUPAC Τετραϋδροβοριούχο λίθιο
Άλλες ονομασίες Λιθιοβοριοϋδρίδιο
Υδρίδιο λιθίου-βορίου
Υδροβοριούχο λίθιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος LiBH4
Μοριακή μάζα 21,784 ± 0,009 amu
Αριθμός CAS 16949-15-8
SMILES [Li+].[BH4-]
InChI 1S/BH4.Li/h1H4;/q-1;+1
Αριθμός RTECS ED2725000
PubChem CID 4148881
ChemSpider ID 55732
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης 275 °C
Σημείο βρασμού 380 °C (με διάσπαση)
Πυκνότητα 666 kg/m3
Διαλυτότητα
στο νερό
Αντιδρά
Διαλυτότητα
σε άλλους διαλύτες
25 kg/m3 Et2O
Εμφάνιση Λευκό στερεό
Χημικές ιδιότητες
Σημείο αυτανάφλεξης 268°C
Επικινδυνότητα
Hazard T.svg Hazard F.svg GHS-pictogram-acid.svg
Τοξικό (T)
Εύφλεκτο (F)
Διαβρωτικό (C)
Φράσεις κινδύνου 14/15, 23/24/25, 34
Φράσεις ασφαλείας 26, 36/37/39, 43, 45
LD50 87,8 mg/kg
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες (25°C, 100 kPa).

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο[1] (αγγλικά: lithium borohydride) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει λίθιο (Li), βόριο (B) και υδρογόνο (H), με τύπο LiBH4. Ανήκει στα τετραϋδροβοριούχα (BH4-) άλατα και είναι από τα «γνωστά» αναγωγικά μέσα, και χρησιμοποιείται (κυρίως) από την Οργανική Χημεία, για αναγωγή εστέρων (RCO2R). Αν και η χρήση του είναι λιγότερο συνηθισμένη, σε σύγκριση με τη χρήση του νατριοβοριοϋδρίδιου (NaBH4), το κατιόν του λιθίου (Li+), που περιέχει, προσφέρει ορισμένα πλεονεκτήματα: Έχει υψηλότερη διαλυτότητα στους αιθέρες (ROR), είναι ισχυρότερο αναγωγικό μέσο (σε σύγκριση πάντα με το νατριοβοριοϋδρίδιο) και ταυτόχρονα ασφαλέστερο από το λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4), που είναι όμως, επίσης, πιο διαδεδομένο στη χρήση.

Δομή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Li+.svgBorhydrid-.svg

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Το λιθιοβοριοϋδρίδιο μπορεί να παραχθεί με αντίδραση διπλής αντικατάστασης από νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH4) και βρωμιούχο λίθιο (LiBr)[2], διαλυμένα σε άνυδρο διαιθυλαιθέρα (|Et2O|) ή σε τετραϋδροφουράνιο (THF):[3]

2. Εναλλακτικά, μπορεί να παραχθεί με επίδραση υδριδίου του λιθίου (LiH) σε τριφθοριούχο βόριο (BF3), διαλυμένα σε διαιθυλαιθέρα[4]:

Στην πραγματικότητα, υπό τις παραπάνω συνθήκες παράγεται ενδιάμεσα διβοράνιο(6), το οποίο με τη σειρά του αντιδρά στη συνέχεια με το υδρίδιο του λιθίου που περίσσεψε και έτσι παράγεται τελικά λιθιοβοριοϋδρίδιο:[5][6]

και

Η πρόσθεση κατά μέλη των δύο (2) παραπάνω στοιχειομετρικών εξισώσεων δίνει την παραπάνω συνολική, που δείχνει (πλασματικά) την άμεση παραγωγή λιθιοβοριοϋδρίδιο από τριφθοριούχο βόριο και υδρίδιο του λιθίου.
3. Η ολική σύνθεση του λιθιοβοριοϋδριδίου από τα συστατικά του χημικά στοιχεία, δηλαδή από μεταλλικό λίθιο, (στοιχειακό) βόριο και διυδρογόνο (H2), είναι δυνατή αλλά είναι ασύμφορη, γιατί απαιτεί ακραίες συνθήκες, και πιο συγκεκριμένο υδρογόνο υπό 150 atm πίεση και θερμοκρασία 650°C:[5]

Χαρακτηριστικά και χημική συμπεριφορά[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο (στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος) είναι ένα εύφλεκτο, υγροσκοπικό και λευκόγκριζο στερεό.

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο υφίσταται θερμική διάσπαση σε θερμοκρασία άνω των 278°C:

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο είναι αναγωγικό μέσο, για ανόργανες και οργανικές ουσίες.

Υδρολύεται με την επαφή του με νερό ή και απλά με την υγρασία του αέρα, σχηματίζοντας υδρογόνο (και λιθιοβοριοοξείδιο, LiBO2):[7]

Ανάλογα με τις συνθήκες, είναι δυνατό να ληφθούν διαφορετικά προϊόντα από την υδρόλυση λιθιοβοριοϋδρίδιο, ουσιαστικά λόγω παραπέρα υδρόλυσης και του ενδιάμεσα παραγώμενου λιθιοβοριοοξείδιου:

Με επίδραση υδροχλωρικού οξέος σε λιθιοβοριοϋδρίδιο, παράγεται χλωριούχο λίθιο αντί υδροξειδίου του λιθίου:

Αν γίνει επίδραση άνυδρου υδροχλωρίου σε λιθιοβοριοϋδρίδιο, συμπαράγεται διβοράνιο(6) αντί βορικού οξέος, ενώ απαιτείται και κάποια θέρμανση ώστε η αντίδραση να διεξαχθεί με αποδεκτή ταχύτητα:

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο οξειδώνεται από το διοξυγόνο (O2), παράγοντας λιθιοβοριοοξείδιο:

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο οξειδώνεται από το διιώδιο (I2), συμπαράγοντας ιωδιούχο λίθιο (LiI), τριιωδιούχο βόριο (BI3), υδροϊώδιο (HI) και διυδρογόνο (H2):

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο ανάγει το τριχλωριούχο βόριο (BCl3) σε διβοράνιο(6) και υδροχλώριο:

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο ανάγει το χλωριούχο αμμώνιο (NH4Cl), παράγοντας βοραζίνη:

Borazine-2D-aromatic.png

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο δρα περίπου όπως το νατριοβοριοϋδρίδιο, αλλά μπορεί επιπλέον να ανάγει καρβοξυλικούς εστέρες (RCO2R) σε αλκοόλες (RCH2OH και ROH), καθώς και τα πρωτοταγή αμίδια (RCONH2) σε πρωτοταγείς αμίνες (RCH2NH2)[8][9]:

(αναγωγή εστέρα σε αλκοόλες)

(αναγωγή πρωτοταγούς αμιδίου σε πρωτοταγή αμίνη)

Χημειοεκλεκτικότητα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η χρήση του λιθιοβοριοϋδριδίου είναι ιδαιτέρα πλεονεκτική όταν χρησιμοποιείται για την παραγωγή κάποιων ενώσεων, γιατί είναι πολύ περισσότερο χημειοεκλεκτικό, σε σύγκριση με άλλα αναγωγικά αντιδραστήρια. Για παράδειγμα, αντίθετα με το λιθιοαργιλλιοϋδρίδιο, το λιθιοβοριοϋδρίδιο ανάγει εστέρες (RCO2R), νιτρίλια (RCN), λακτόνες, πρωτοταγή αμίδια και εποξείδια, αλλά δεν ανάγει νιτροπαράγωγα (RNO2), καρβαμικά οξέα (RCO2NR2), αλκυλαλογονίδια (RX) και δευτεροταγή αμίδια (RCONHR)[8][10].

Επιπλέον παραδείγματα αναγωγής[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

(αναγωγή νιτριλίου σε πρωτοταγή αμίνη)

Ακετολακτόνη

(αναγωγή λακτόνης σε διόλη)
Οξιράνιο

(αναγωγή εποξειδίου σε αλκοόλη)

(ημιαντίδραση οξείδωσης λιθιοβοριοϋδρίδιου)

Εφαρμογές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Αναγωγικό αντιδραστήριο[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Όπως προαναφέρθηκε, το λιθιοβοριοϋδρίδιο χρησιμοποιείται ως αναγωγικό αντιδραστήριο (κυρίως) για αλδεΰδες (RCHO → RCH2OH), κετόνες [RCOR → RCH(OH)R], λακτόνες, εποξείδια και (καρβοξυλικούς) εστέρες (RCO2R → RCH2OH + ROH) στην οργανική χημεία.[7]

Αποθήκευση χημικής ενέργειας[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το λιθιοβοριοϋδρίδιο, με την παραγωγή του, μπορεί να αποθηκεύσει χημική ενέργεια σε μια από τις υψηλότερες ενεργειακές πυκνότητες που έχουν παραχθεί σε μέσα αποθήκευσης χημικής ενέργειας. Αν και δεν υπάρχει γι' αυτό, προς το παρόν, άμεση πρακτική εφαρμογή, το στερεό λιθιοβοριδιοϋδρίδιο μπορεί να απελευθερώσει θερμότητα μέχρι 65 MJ/kg, καθώς (μπορεί να) ανάγει το ατμοσφαιρικό οξυγόνο σε νερό. Με βάση μάλιστα τη (σχετικά) χαμηλή πυκνότητά του, η οξείδωση του λιθιοβοριοϋδρίδιου δίνει 43,4 MJ/lit. Για σύγκριση, η βενζίνη δίνει 34,8 MJ/lit και το υγρό υδρογόνο μόλις 8,0 MJ/lit[11]. Η ικανότητα αυτή έχει τραβήξει την προσοχή ερευνητών καυσίμων, για πιθανή χρήση του λιθιοβοριοϋδριδίου ως εναλλακτικό καύσιμο αυτοκινήτων ή και πυραύλων. Όμως, όπως όλα τα μέσα αποθήκευσης χημικής ενέργειας που βασίζονται σε υδρίδια, το λιθιοβοριοϋδρίδιο έχει πολύ πολύπλοκη ανακύκλωση και γι' αυτό έχει χαμηλή αποτελεσματικότητα ενεργειακής μετατροπής[12]. Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου έχουν ενεργειακή πυκνότητα μόλις 2,0 MJ/lit, αλλά παρέχουν συνεχές ηλεκτιρικό ρεύμα που παράγουν και έχουν αποτελεσματικότητα ενεργειακής μετατροπής της τάξης του 90%. ¨Ετσι, η χαμηλή αποτελεσματικότητα ενεργειακής μετατροπής των υδριδίων μετάλλων[12], τα έχει κάνει, παρά την υψηλή ενεργειακή τους πυκνότητα, μη πρακτικά προς το παρόν.

Σύγκριση φυσικοχημικών ιδιοτήτων

Ένωση

Ειδική ενέργεια MJ/kg

Πυκνότητα kg/

Ενεργειακή πυκνότητα MJ/m³

LiBH4

65,2   666   43.400

Απλή βενζίνη

44   720 34.800

Υγρό υδρογόνο

120   70,8   8.000  

μπαταρία ιόντων λιθίου

0,72   2.800 2.000  

Παρατηρήσεις και παραπομπές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
  2. Peter Rittmeyer, Ulrich Wietelmann “Hydrides” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a13_199
  3. George S Zweifel, Michael H Nantz, , New York, W.H. Freeman, 2007, 477 p. (ISBN 0-7167-7266-3), p. 106
  4. Brauer, Georg (1963). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry Vol. 1, 2nd Ed.. Newyork: Academic Press. p. 775. ISBN 978-0121266011.
  5. 5,0 5,1 Patent DE10302262A1: Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid.
  6. Georg Brauer: Handbuch der präparativen anorganischen Chemie. Band 2, S. 793; ISBN 3-432-87813-3.
  7. 7,0 7,1 Eintrag zu Lithiumborhydrid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 23. Juli 2016.
  8. 8,0 8,1 Ookawa, Atsuhiro; Soai, Kenso (1986). "Mixed solvents containing methanol as useful reaction media for unique chemoselective reductions within lithium borohydride". The Journal of Organic Chemistry 51 (21): 4000–4005. doi:10.1021/jo00371a017.
  9. Σημείωση: Τα δύο R δεν είναι απαραίτητα τα ίδια.
  10. Σημείωση: Το LIAlH4 τα ανάγει όλα αυτά. Αυτή η διαφορά είναι χρήσιμη όταν μια ένωση έχει περισσότερες από μια τέτοιες χαρακτηριστικές ομάδες αλλά δεν είναι επιθυμητό να αναχθούν όλες.
  11. Sigma-Aldrich Product Detail Page
  12. 12,0 12,1 US Patent 4002726 (1977) lithium borohydride recycling from lithium borate via a methyl borate intermediate
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Lithiumborhydrid της Γερμανικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Lithium borohydride της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Borohydrure de lithium της Γαλλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Тетрагидридоборат лития της Ρωσικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).