Υδροξυαιθανάλη

Υδροξυαιθανάλη
Γενικά
Όνομα IUPAC	Υδροξυαιθανάλη
Άλλες ονομασίες	Γλυκολαλδεΰδη Υδροξυακεταλδεΰδη
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C2H4O2
Μοριακή μάζα	60,052 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	HOCH2CHO
Αριθμός CAS	141-46-8
SMILES	O=CCO
InChI	1S/C2H4O2/c3-1-2-4/h1,4H,2H2
PubChem CID	756
ChemSpider ID	736
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	8
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	97°C
Σημείο βρασμού	131°C
Πυκνότητα	1.065 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	1.000 kg/m3 (25°C)
Διαλυτότητα σε άλλους διαλύτες	Αιθανόλη
Δείκτης διάθλασης , nD	1,379
Τάση ατμών	663 Pa (25°C)
Εμφάνιση	λευκό κρυσταλλικό στερεό
Χημικες ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	42°C
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Η υδροξυαιθανάλη ή γλυκολαλδεΰδη ή υδροξυακεταλδεΰδη είναι η απλούστερη δυνατή υδροξυαλδεΰδη (δηλαδή αλδεΰδη που περιέχει τουλάχιστον ένα υδροξύλιο). Επίσης, έχει προταθεί να θεωρηθεί διόζη, δηλαδή να θεωρηθεί το απλούστερο μέλος των σακχάρων, τα περισσότερα από τα οποία είναι υδροξυαλδεΰδες (αλδόζες) ή υδροξυκετόνες (κετόζες), αλλά αυτό δεν είναι καθολικά αποδεκτό και επομένως (επί του παρόντος τουλάχιστον) κατατάσσεται στους «τυπικούς» υδατάνθράκες (δηλαδή στις ενώσεις που έχουν την αναλογία ατόμων υδρογόνου - οξυγόνου 2:1, που έχει και το νερό, αλλά χωρίς να είναι πραγματικοί σάκχαρα). Με βάση το χημικό της τύπο, C₂H₄O₂, έχει τα ακόλουθα οκτώ (8) ισομερή θέσης:

1. Αιθενοδιόλη-1,1 με σύντομο συντακτικό τύπο CH₂=C(OH)₂.
2. Αιθενοδιόλη-1,2 με σύντομο συντακτικό τύπο HOCH=CH(OH) (σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή).
3. Αιθανικό οξύ με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃COOH.
4. Μεθανικός μεθυλεστέρας με σύντομο συντακτικό τύπο HCOOCH₃.
5. 1,2-επιδιοξυαιθάνιο ή 1,2-διοξετάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο
6. 1,1'-εποξυμεθοξυμεθάνιο ή 1,3-διοξετάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο
7. 1,1-επιδιοξυαιθάνιο ή μεθυλοδιοξιράνιο με σύντομο συντακτικό τύπο
8. 1,2-εποξυαιθανόλη ή υδροξυοξιράνιο με σύντομο συντακτικό τύπο

Διαστημική παρουσία

Η υδροξυαλδεΰδη ταυτοποιήθηκε σε ένα γιγάντιο νεφέλωμα, από αέρια και σκόνη, κοντά στο κέντρο του Γαλαξία μας και μάλιστα (πιο πρόσφατα) σε μια περιογή αστρικής γέννεσης

Δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C#2-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C#1-H	σ	2sp2-1s	107 pm	3% C- H+
O-H	σ	2sp3-1s	96 pm	32% O- H+
C-O	σ	2sp3-2sp3	150 pm	19% C+ O-
C=O	σ	2sp2-2sp2	132 pm	19% C+ O-
	π	2p-2p
C-C	σ	2sp3-2sp2	151 pm
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
O (COH)	-0,51
O (C=O)	-0,38
H (H-C)	+0,03
C#2	+0,13
H (H-O)	+0,32
C#1	+0,35

Παραγωγή

Με διμερισμό μεθανάλης

Η υδροξυαιθανάλη είναι ένα ενδιάμεσο της αντίδρασης φορμόζης, κατά την οποία παράγονται σάκχαρα με πρώτη ύλη τη μεθανάλη (αλδολική συμπύκνωση):

$\mathrm{2HCHO \xrightarrow{Ca(OH)_2} HOCH_2CHO}$

Με μερική οξείδωση αιθανοδιόλης-1,2

Με μερική οξείδωση αιθανοδιόλης-1,2, με σχετικά ήπια οξειδωτικά μέσα, όπως το τριοξείδιο του χρωμίου:

$\mathrm{3HOCH_2CH_2OH + 2CrO_3 \xrightarrow{} HOCH_2CHO + Cr_2O_3 + 3H_2O}$

Με μερική αναγωγή αιθανοδιάλης

Με μερική αναγωγή αιθανοδιάλης παράγεται υδροξυαιθανάλη:

$\mathrm{HCOCHO + H_2 \xrightarrow{Ni \; \acute{\eta} \; Pd \; \acute{\eta} \; Pt} HOCH_2CHO }$

• Αν χρησιμοποιηθεί LiAlH₄ είναι πολύ δυσκολότερο να γίνει μερική μόνο αναγωγή. Είναι πολύ πιο πιθανή η αναγωγή σε αιθανοδιόλη-1,2.

Με έμμεση μερική αναγωγή υδροξυαιθανικού οξέος

1. Αρχικά το υδροξυαιθανικό οξύ μετατρέπεται σε υδροξυαιθανοϋλοχλωρίδιο:

$\mathrm{HOCH_2COOH + SOCl_2 \xrightarrow{} HOCH_2COCl + SO_2 \uparrow + HCl}$

2. Το υδροξυαιθανοϋλοχλωρίδιο ανάγεται καταλυτικά άμεσα προς υδροξυαιθανάλη:

$\mathrm{HOCH_2COCl + H_2 \xrightarrow{Pd} HOCH_2CHO + HCl}$

Διυδροξυλίωση αιθινίου

Η διυδροξυλίωση αιθινίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂ και παράγει υδροξυαιθανάλη:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄). Π.χ.:

$\mathrm{ 5HC \equiv CH + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 5HOCH_2CHO + 4MnO + 2K_2SO_4 + 2H_2O }$

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου:

$\mathrm{ HC \equiv CH + H_2O_2 \xrightarrow{RCOOH} HOCH_2CHO }$

• Ενδιάμεσα παράγεται αιθενοδιόλη-1,2 (η ασταθή ταυτομερή ενόλη) που ισομερειώνεται σε υδροξυαιθανάλη.

Βιοχημικός ρόλος

Η υδροξυαιθανάλη μπορεί να παραχθεί και από πολλές άλλες πρώτες ύλες, που περιαλμβάνουν τη γλυκίνη. Άλλη δυνατότητα είναι με δράση του ενζύμου κετολάση σε 1,6-διφωσφοφρουκτόζη, δηλαδή σε μια εναλλακτική γλυκολιτική μεταβολική οδή.

Η υδροξυαιθανάλη κατά τη μεταβολική οδό της φωσφοπεντόζης μεταφέρεται από τη πυροφωσφοθειαμίνη. Κατά τον καταβολισμό των πουρινών, η ξανθίνη αρχικά μετατρέπεται σε ουρικό οξύ. Αυτό μετατρέπεται σε 5-υδροξυϊσοουρικό οξύ, που αποκαρβοξυλιώνεται σε αλλαντοΐνη και αλλαντικό οξύ. Αφού αφαιρεθεί με υδρόλυση ένα μόριο ουρίας, απομένει γλυκολουρικό οξύ. Από το τελευταίο, αφαιρείται και πάλι, με υδρόλυση, ακόμη ένα μόριο ουρίας, οπότε απομένει η υδροξυαιθανάλη. Δύο (2) μόρια υδροξυαιθανάλης συνδυάζονται για την παραγωγή 4-φωσφοερυθρόζης, που οδηγεί και πάλι στη μεταβολική οδό της φωσφοπεντόζης.

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αναγωγή προς αιθανοδιόλη-1,2

Μπορεί να αναχθεί προς αιθανοδιόλη-1,2 με τις ακόλουθες μεθόδους

1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄):

$\mathrm{4HOCH_2CHO + LiAlH_4 \xrightarrow{} Li[Al(HOCH_2CH_2O)_4] \xrightarrow{+2H_2O} 4HOCH_2CH_2OH + LiAlO_2}$

2. Με καταλυτική υδρογόνωση:

$\mathrm{HOCH_2CHO + H_2 \xrightarrow{Ni \; \acute{\eta} \; Pd \; \acute{\eta} \; Pt} HOCH_2CH_2OH }$

Αναγωγή προς αιθανόλη

Μπορεί να αναχθεί προς αιθανόλη με την μεθόδο Wolff-Kishner

$\mathrm{HOCH_2CHO + NH_2NH_2 \xrightarrow{-H_2O} HOCH_2CH_2N=NH \xrightarrow{KOH} CH_3CH_2OH + N_2 \uparrow }$

Οξείδωση προς αιθανοδιικό οξύ

Μπορεί να οξειδωθεί προς αιθανοδιικό οξύ, με αραιό υπερμαγγανικό κάλιο;

$\mathrm{5HOCH_2CHO + 6KMnO_4 + 3H_2SO_4 \xrightarrow{} 5HOOCCOOH + 6MnO + 3K_2SO_4 + 8H_2O}$

• Η χρήση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου οξειδώνει παραπέρα το αιθανοδιικό οξύ προς διοξείδιο του άνθρακα:

$\mathrm{HOCH_2CHO + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 2CO_2 + 4MnO_2 + 2K_2SO_4 + 4H_2O}$

Μερική οξείδωση προς υδροξυαιθανικό οξύ

Μπορεί να οξειδωθεί προς υδροξυαιθανικό οξύ;

1. Με τριοξείδιο του χρωμίου:

$\mathrm{3HOCH_2CHO + 2CrO_3 \xrightarrow{} 3HOCH_2COOH + Cr_2O_3}$

2. Με οξυγόνο:

$\mathrm{HOCH_2CHO + O_2 \xrightarrow{} HOCH_2CO_3H \xrightarrow{+HOCH_2CHO} 2HOCH_2COOH}$

3. Με αντιδραστήριο Tollens (αμμωνιακό διάλυμα νιτρικού αργύρου):

$\mathrm{HOCH_2CHO + Ag_2O \xrightarrow{NH_4NO_3} HOCH_2COOH + 2Ag \downarrow}$

4. Με αντιδραστήρια Fehling:

$\mathrm{HOCH_2CHO + CuO \xrightarrow{NH_4NO_3} HOCH_2COOH + Cu_2O \downarrow}$

• Οι αντιδράσεις 3-4 παρουσιάζονται απλοποιημένες και χρησιμοποιούνται γενικά για την ανίχνευση αλδεϋδομάδας (-CHO).

Προσθήκη ύδατος

Με προσθήκη ύδατος σε υδροξυαιθανάλη παράηεται, σε χημική ισορροπία, η μη απομονώσιμη ασταθής αιθανοτριόλη-1,1,2:

$\mathrm{HOCH_2CHO + H_2O \overrightarrow\longleftarrow HOCH_2CH(OH)_2 }$

Αντιδράσεις με αζωτούχες ενώσεις

Αντιδρά με αρκετά είδη αζωτούχων ενώσεων του γενικού τύπου NH₂A, όπου το A μπορεί να είναι υδρογόνο, αλκύλιο, υδροξύλιο, αμινοξάδα και διάφορα άλλα. Με βάση το γενικό τύπο η γενική αντίδραση είναι η ακόλουθη:

$\mathrm{HOCH_2CHO + NH_2A \xrightarrow{} HOCH_2CH=NA + H_2O}$

• Μερικά σχετικά παραδείγματα αμέσως παρακάτω:

1. Με αμμωνία παράγεται 2-ιμιναιθανόλη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = H:

$\mathrm{HOCH_2CHO + NH_3 \xrightarrow{} HOCH_2CH=NH + H_2O}$

2. Με πρωτοταγείς αμίνες (RNH₂) παράγεται Ν-αλκυλο-2-ιμιναιθανόλη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = R:

$\mathrm{HOCH_2CHO + RNH_2 \xrightarrow{} HOCH_2CH=NR + H_2O}$

3. Με υδροξυλαμίνη παράγεται 2-(υδροξυλιμιν)αιθανόλη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = OH:

$\mathrm{HOCH_2CHO + NH_2OH \xrightarrow{} HOCH_2CH=NOH + H_2O}$

4. Με υδραζίνη παράγεται αρχικά 2-υδραζαιθανόλη και με περίσσεια μεθανάλης δι(2-υδροξυλαιθυλιδεν)αζίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NH₂:

$\mathrm{HOCH_2CHO + NH_2NH_2 \xrightarrow{-H_2O} HOCH_2CH=NNH_2 \xrightarrow{+HOCH_2CHO} HOCH_2CH=NN=CHCH_2OH}$

5. Με φαινυλυδραζίνη παράγεαι 2-(φαινυλυδραζ)αιθανόλη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NHPh:

$\mathrm{HOCH_2CHO + NH_2NHPh \xrightarrow{} HOCH_2CH=NNHPh + H_2O}$

6. Με υδραζινομεθαναμίδιο παράγεται ((2-υδροξυλαιθυλιδεν)υδραζο)μεθαναμίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NHCONH₂:

$\mathrm{HOCH_2CHO + H_2NNHCONH_2 \xrightarrow{} HOCH_2CH=NNHCONH_2 + H_2O}$

Συμπύκνωση με δευτεροταγείς αμίνες

Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (RNHR') παράγεται 2-(αλκυλιμινο)αιθανόλη:

$\mathrm{HOCH_2CHO + RNHR\acute{} \xrightarrow{} HOCH_2C=N(R)R \acute{} }$

Αλδολική συμπύκνωση

Με επίδραση βάσης έχουμε τη λεγόμενη αλδολική συμπύκνωση, η οποία όταν γίνεται με τον εαυτό της, παράγεται 2,3,4-τριυδροξυβουτανάλη:

$\mathrm{2HOCH_2CHO \xrightarrow{OH^-} HOCH_2CH(OH)CH(OH)CHO }$

Συμπύκνωση με «ενεργές» μεθυλενομάδες

Με την επίδραση «ενεργών» μεθυλενομάδων, δηλαδή ενώσεων του γενικού τύπου XCH₂Y, όπου X,Y ηλεκτραρνητικές ομάδες όπως π.χ. κυανομάδα (CN), καρβαλκοξυομάδα (COOR), έχουμε την αντίδραση Knoevenagel:

$\mathrm{HOCH_2CHO + XCH_2Y \xrightarrow{OH^-} HOCH_2CH=CH(X)Y + H_2O }$

Επίδραση φωσφοροϋλιδίων

Με επίδραση φωσφοροϋλιδίων [Ph₃P⁺C^-(R)R'] έχουμε τη λεγόμενη αντίδραση Wittig, με την οποία παράγεται 3,3-διαλκυλοπροπεν-2-όλη-1:

$\mathrm{HOCH_2CHO + Ph_3P^+C^-(R)R \acute{} \xrightarrow{} HOCH_2CH=CH(R)R \acute{} + Ph_3PO }$

Προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων

Είναι δυνατή η προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων στο διπλό δεσμό C=O που περιέχει η υδροξυαιθανάλη. Π.χ.::

1. Με προσθήκη υδροκυανίου παράγεται αρχικά 2,3-διυδροξυπροπανονιτρίλιο, από το οποίο με υδρόλυση μπορεί να παραχθεί 2,3-διυδροξυπροπανικό οξύ:

$\mathrm{HOCH_2CHO + HCN \xrightarrow{} HOCH_2CH(OH)CN \xrightarrow{+2H_2O} HOCH_2CH(OH)COONH_4 \xrightarrow{+HCl} HOCH_2CH(OH)COOH + NH_4Cl }$

2. Με προσθήκη όξινου θειικού νατρίου παράγεται 1,2-διυδροξυαιθανοσουλφονικό οξύ:

$\mathrm{HOCH_2CHO + NaHSO_3 \xrightarrow{} HOCH_2CH(OH)SO_3Na \xrightarrow{+HCl} HOCH_2CH(OH)SO_3H + NaCl }$

3. Με προσθήκη αλκυλομαγνησιοαλογονιδίου (RMgX) παράγεται 2-αλκυλαιθανοδιόλη-1,2:

$\mathrm{HOCH_2CHO + RMgX \xrightarrow{} HOCH_2CH(OMgX)R \xrightarrow{+H_2O} HOCH_2CH(OH)R + Mg(OH)X \downarrow }$

4. Με προσθήκη στο καρβονύλιο και υποκατάσταση του υδροξυλίου από πενταχλωριούχου φωσφόρου παράγεται 1,1,2-τριχλωραιθάνιο:

$\mathrm{HOCH_2CHO + 2PCl_5 \xrightarrow{} ClCH_2CHCl_2 + 2POCl_3 + HCl}$

Επίδραση υδραζωτικού οξέος

Με επίδραση υδραζωτικού οξέος παράγεται υδροξυαιθανονιτρίλιο και υδροξυαιθαναμίδιο:

$\mathrm{2HOCH_2CHO + HN_3 \xrightarrow{H_2SO_4} HOCH_2CN + HOCH_2CONH_2 + N_2}$

Προσθήκη αλκοολών

Με προσθήκη αλκοόλης (ROH) παράγεται αρχικά 1-αλκοξυαιθανοδιόλη-1,2 και έπειτα, με περίσσεια αλκοόλης 2,2-διαλκοξυαιθανόλη:

$\mathrm{HOCH_2CHO + ROH \xrightarrow{H^+} HOCH_2CH(OR)OH \xrightarrow{+ROH} HOCH_2CH(OR)_2 + H_2O}$

Αντίδραση Stracker

Με επίδραση υδροκυανίου (HCN) και αμμωνίας (NH₃) σε υδροξυαιθανάλη παράγεται αρχικά 2-αμινο-3-υδροξυπροπανονιτρίλιο και στη συνέχεια, με υδρόλυση, σερίνη:

$\mathrm{HOCH_2CHO + HCN + NH_3 \xrightarrow{-H_2O} HOCH_2CH(OH)CN \xrightarrow{+2H_2O} HOCH_2CH(NH_2)COOH + NH_3}$

Αλκοολικά άλατα

1. Αντίδραση με αλκαλιμέταλλα:

$\mathrm{HOCH_2CHO + Na \xrightarrow{} NaOCH_2CHO + \frac{1}{2}H_2 \uparrow}$

2. Αντίδραση με αμίδια μετάλλων::

$\mathrm{HOCH_2CHO + NaNH_2 \xrightarrow{} NaOCH_2CHO + NH_3 \uparrow}$

Διαμοριακή αφυδάτωση

Με διαμοριακή αφυδάτωση παράγεται2-(φορμυλομεθοξυ)αιθανάλης:

$\mathrm{2HOCH_2CHO \xrightarrow[<140^oC]{H_2SO_4} OCHCH_2OCH_2CHO + H_2O}$

Ενδομοριακή αφυδάτωση

Με ενδομοριακή αφυδάτωση παράγεται κεντένη:

$\mathrm{HOCH_2CHO \xrightarrow[>150^oC]{\pi .H_2SO_4} CH_2=C=O + H_2O }$

Καρβοξυλικοί εστέρες

Αντίδραση με ακυλιωτικά μέσα:
1. Εστεροποίηση με καρβοξυλικό οξύ:

$\mathrm{HOCH_2CHO + RCOOH \overrightarrow\longleftarrow RCOOCH_2CHO + H_2O}$

• Πρόκειται για μέθοδο «προστασίας» της υδροξυλομάδας.

2. Εστεροποίηση με ανυδρίτη καρβοξυλικού οξέος:

$\mathrm{HOCH_2CHO + RCOOOCR \xrightarrow{} RCOOCH_2CHO + RCOOH}$

3. Εστεροποίηση με ακυλαλογονίδιο:

$\mathrm{HOCH_2CHO + RCOX \xrightarrow{Py} RCOOCH_2CHO + HX}$

• Όπου Py: πυριδίνη.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.