Διαφορά μεταξύ των αναθεωρήσεων του «Κυκλοπροπάνιο»

Μετάβαση στην πλοήγηση Πήδηση στην αναζήτηση
καμία σύνοψη επεξεργασίας
[[Αρχείο:Coulson Moffit Model.png|left|thumb|Επικάλυψη τροχιακών στο μοντέλο του κυκλοπροπανίου με δεσμούς με κάμψη.
]]
[[Αρχείο:C3str.png|300 pxleft|thumb|300x300px]]
.
 
Η [[τρίγωνο|τριγωνική]] δομή του κυκλοπροπανίου απαιτεί οι δεσμικές γωνίες μεταξύ των δεσμών C-C να είναι 60°. Η γωνία αυτή είναι πολύ μικρότερη από την πλέον σταθερή, [[θερμοδυναμική|θερμοδυναμικά]], δεσμική γωνία των περίπου 109.5°, των [[Δεσμός σ|δεσμών σ]] μεταξύ [[Ατομικό τροχιακό|υβριδικών τροχιακών]] sp<sup>3</sup>-sp<sup>3</sup>. Αυτό οδηγεί στην ύπαρξη σημαντικής [[παραμόρφωση δακτυλίου|παραμόρφωσης δακτυλίου]]. Το μόριο έχει επίσης και [[παραμόρφωση στρέψης]], εξαιτίας της [[εκλειπτική διαμόρφωση|εκλειπτικής διαμόρφωσης]] των ατόμων υδρογόνου του. Για τους παραπάνω λόγους, οι [[χημικός δεσμός|χημικοί δεσμοί]] μεταξύ των ατόμων άνθρακα του κυκλοπροπανίου είναι σχετικά ασθενέσθεροι από τους τυπικούς δεσμούς C-C ενός τυπικού [[αλκάνια|αλκανίου]], οδηγώντας σε πολύ μεγαλύτερη χημική δραστικότητα (σε σύγκριση με τα αλκάνια).
 
 
Ο κυκλικός απεντοπισμός των έξι (6) ηλεκτρονίων των τριών (3) C-C σ δεσμών δώθηκε από τον [[Μάικλ Ντιούαρ]] (''Michael J. S. Dewar'') ως μια εξηγηση της σχετικά μικρή ενέργεια παραμόρφωσης, σε σύγκριση με την αντίστοιχη του [[κυκλοβουτάνιο|κυκλοβουτάνιου]] (μόνο 27,6 έναντι 26,2 kcal/mol), με το [[κυκλοεξάνιο]] ως ένωση αναφοράς με E<sub>str</sub> = 0 kcal/mol<ref>S. W. Benson, Themochemical Kinetics, S. 273, J. Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto 1976</ref>. Αυτή η (σχετική) στυθεροποίηση αναφέρεται ως «αρωματικότητα σ»<ref>M. J. Dewar. ''Chemical Implicatons of σ Conjugation''. In: ''J. Am. Chem. Soc.'', 1984, 106, p. 669-682.</ref><ref>D. Cremer.''Pros and Cons of σ-Aromaticity''. In: ''Tetrahedron'', 1988, 44 (2), p. 7427-7454.</ref>. Η παραδοχή ενός διαμαγνητικού δακτυλικού ρεύματος στο κυκλοπροπάνιο ευθυγραμμίζεται με την «προστασία» των [[πρωτόνιο|πρωτονίων]] στη [[φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού]] και στις ασυνήθιστες μαγνητικές ιδιότητες του κυκλοπροπανίου, που περιλαμβάνουν υψηλή διαμαγνητική ευαισθησία και υψηλή ανισοτροπία της διαμαγνητικής ευαισθησίας. Πιο προόσφατες έρευνες που ενισχύουν την υπόθεση ότι το κυκλοπροπάνιο σταθεροποιείται από μια αρωματικότητα αποδίδουν μια σταθεροποίηση της τάξης των 11,3 kcal/mol από αυτό το φαινόμενο<ref>Kai Exner and Paul von Ragué Schleyer. ''Theoretical Bond Energies:  A Critical Evaluation''. In: ''J. Phys. Chem. A'', 2001, 105 (13), Seiten 3407–3416. doi:10.1021/jp004193o.</ref>.
 
«'''Κυκλοπροπάνια'''» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα [[αλκάνια]]. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση γωνίας δεσμού <math> \mathrm{\widehat{C-C-C} = 60^o < 109^o28'} </math> που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp<sup>3</sup>-sp<sup>3</sup> που αντιστοιχεί σε κορεσμένο. Ύστερα από ενεργειακή ανάλυση των πιθανών δομών - μοριακών μοντέλων με κβαντομηχανικές μεθόδους προέκυψε ως πιθανότερη η εκδοχή του sp<sup>2</sup> υβριδισμού και της δημιουργίας δύο μοριακών τροχιακών τριών κέντρων (των τριών ατόμων C), σ (2sp<sup>2</sup>-2sp<sup>2</sup>-2sp<sup>2</sup>) και π (2p-2p-2p), με 3 ηλεκτρόνια ανά μοριακό τροχιακό, ώστε να χρησιμοποιηθούν τα 6 διαθέσιμα ηλεκτρόνια των 3 ατόμων C (τα άλλα 6 χρησιμοποούνται για τους 6 σ δεσμούς με τα 6 άτομα υδρογόνου ή και με τα αλκύλια). Αντί δηλαδή των κλασσικών 3 ομοιοπολικών δεσμών δύο κέντρων μεταξύ των ατόμων C, υπάρχουν 2 ομοιοπολικοί δεσμοί τριών κέντρων.<ref>Ν. Αλεξάνδρου, ''Γενική Οργανική Χημεία'', ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.127-128, §6.2.</ref>.
 
Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει η λεγόμενη «'''ενέργεια τάσης δεσμών'''» που συνυπολογίζει την ενέργεια παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας (κατά ''Baeyer''), που οφείλεται στη διαφορά γωνίας από την κανονική, και την ενέργεια στρέψης (κατά ''Piltzer''), που οφείλεται στην αδυναμία του συστήματος να στρέψει τους δεσμούς του και να πάρει διαμόρρφωση αποφυγής των απώσεων τύπου Van der Waals, που αναπτύσσονται από την προσέγγιση αλληλοαπωθούμενων ατόμων και ομάδων αυτών. Ενώ λοιπόν το [[ισομέρεια|ισομερές]] [[προπένιο]] έχει θερμότητα ολικής καύσης 1.971 kcal/mole το κυκλοπροπάνιο έχει 2.088 kcal/mole. Το ΔQ = 117 kJ/mole αντιστοιχεί ακριβώς στην επιπλέον ενέργεια που παγιδεύει η ιδιάζουσα δομή του τριμελή δακτυλίου.<ref>Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985, Σελ. 125-126, §6.1.</ref>.
 
Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπροπάνια να δείνουν αντιδράσεις 1,3-κυκλοπροσθήκης.
 
<div style='text-align: center;'>
=== Κυκλοπροπάνια ===
 
«'''Κυκλοπροπάνια'''» ονομάζονται οι ενώσεις που περιέχουν έναν τουλάχιστον τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα [[αλκάνια]]. Η δομή του κυκλοπροπανικού δακτυλίου περιγράφεται παραπάνω.
«'''Κυκλοπροπάνια'''» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα [[αλκάνια]]. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση γωνίας δεσμού <math> \mathrm{\widehat{C-C-C} = 60^o < 109^o28'} </math> που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp<sup>3</sup>-sp<sup>3</sup> που αντιστοιχεί σε κορεσμένο. Ύστερα από ενεργειακή ανάλυση των πιθανών δομών - μοριακών μοντέλων με κβαντομηχανικές μεθόδους προέκυψε ως πιθανότερη η εκδοχή του sp<sup>2</sup> υβριδισμού και της δημιουργίας δύο μοριακών τροχιακών τριών κέντρων (των τριών ατόμων C), σ (2sp<sup>2</sup>-2sp<sup>2</sup>-2sp<sup>2</sup>) και π (2p-2p-2p), με 3 ηλεκτρόνια ανά μοριακό τροχιακό, ώστε να χρησιμοποιηθούν τα 6 διαθέσιμα ηλεκτρόνια των 3 ατόμων C (τα άλλα 6 χρησιμοποούνται για τους 6 σ δεσμούς με τα 6 άτομα υδρογόνου ή και με τα αλκύλια). Αντί δηλαδή των κλασσικών 3 ομοιοπολικών δεσμών δύο κέντρων μεταξύ των ατόμων C, υπάρχουν 2 ομοιοπολικοί δεσμοί τριών κέντρων.<ref>Ν. Αλεξάνδρου, ''Γενική Οργανική Χημεία'', ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.127-128, §6.2.</ref>
<div style='text-align: center;'>
[[Αρχείο:C3str.png|300 px]]
</div>
Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει η λεγόμενη «'''ενέργεια τάσης δεσμών'''» που συνυπολογίζει την ενέργεια παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας (κατά Baeyer), που οφείλεται στη διαφορά γωνίας από την κανονική, και την ενέργεια στρέψης (κατά Piltzer), που οφείλεται στην αδυναμία του συστήματος να στρέψει τους δεσμούς του και να πάρει διαμόρρφωση αποφυγής των απώσεων τύπου Van der Waals, που αναπτύσσονται από την προσέγγιση αλληλοαπωθούμενων ατόμων και ομάδων αυτών. Ενώ λοιπόν το [[ισομέρεια|ισομερές]] [[προπένιο]] έχει θερμότητα ολικής καύσης 1.971 kcal/mole το κυκλοπροπάνιο έχει 2.088 kcal/mole. Το ΔQ = 117 kJ/mole αντιστοιχεί ακριβώς στην επιπλέον ενέργεια που παγιδεύει η ιδιάζουσα δομή του τριμελή δακτυλίου.<ref>Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985, Σελ. 125-126, §6.1.</ref>
Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπροπάνια να δείνουν αντιδράσεις 1,3-κυκλοπροσθήκης.
 
Η απλούστερη πολυκυκλική ένωση που περιέχει πολλαπλούς συμπυκνωμένους δακτυλίους πολυπροπανίου είναι το [[τετραεδράνιο]], που το μόριό του αποτελείται από τέσσερεις (4) κυκλοπροπανικούς δακτυλίους που σχηματίζουν τις έδρες ενός [[τετράεδρο|τετραέδρου]]. Ακόμη, το [[(1,1,1)-προπελλάνιο|[1.1.1]-προπελάνιο]] περιέχει τρεις (3) κυκλοπροπανικούς δακτυλίους που μοιράζονται ένα κοινό κεντρικό ζεύγος ατόμων άνθρακα και το δεσμό τους.
 
== Παραγωγή ==
 
35.734

επεξεργασίες

Μενού πλοήγησης