1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση
1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο
1 1 dimethylcyclopropane.png
Γενικά
Όνομα IUPAC 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος C5H10
Μοριακή μάζα 70,1 amu
Σύντομος
συντακτικός τύπος
1 1 dimethylcyclopropane.png
Αριθμός CAS 1630-94-0
SMILES CC1(C)CC1
Δομή
Μοριακή γεωμετρία Τα ανθρακοάτομα του δακτυλίου σε επίπεδη τριγωνική θέση.
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης 9
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο βρασμού 20,6°C
Πυκνότητα 765 kg/m³ (υγρό)
Εμφάνιση Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους
καύσης
3.402 kJ/mole
Επικινδυνότητα
Hazard F.svg
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F+)
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες (25°C, 100 kPa).

Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο (αγγλικά 1,1-Dimethylcyclopropane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, δηλαδή είναι υδρογονάνθρακας, με μοριακό τύπο C5H10 ή πιο αναλυτικά 1,1-(CH3)2(C3H4). Πιο συγκεκριμένα, είναι ένας αλεικυκλικός υδρογονάνθρακας. Δομικά αποτελείται από έναν κυκλοπροπανικό δακτύλιο (δηλαδή ανήκει στα «θυγατρικά» κυκλοπροπάνια) και από δύο (2) μεθυλομάδες (CH3-), ενωμένες και οι δύο στο ίδιο (#1) κυκλοπροπανικό άτομο άνθρακα. Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο ανήκει στην ομόλογη σειρά των κυκλοαλκανίων, δηλαδή των κορεσμένων υδρογονανθράκων με έναν (τουλάχιστον) δακτύλιο.

Παρασκευές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ενδομοριακή αντίδραση Freund[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με την τροποποιημένη αντίδραση Φρέουντ (Freund reaction) με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται[1][2]:

1 1 dimethylcyclopropane.png

H απόδοση είναι μέτρια, γιατί παράλληλα με την ενδομοριακή αντίδραση διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή, τα κύρια προϊόντα της οποίας είναι τα ακόλουθα δύο (2):

  1. 2,7-διβρωμο-2,7-διμεθυλοκτάνιο [(CH3)2CBrCH2CH2CH2CH2CBr(CH3)2].
  2. 1,6-διβρωμο-3,3,6-τριμεθυλεπτάνιο [(CH3)2CBrCH2CH2C(CH3)2CH2CH2Br].
  3. Το 1,6-διβρωμο-3,3,4,4-τετραμεθυλεξάνιο [BrCH2CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2CH2Br] δε σχηματίζεται, εξαιτίας στερεοχημικής παρεμπόδισης.

Με χρήση καρβενίου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με προσθήκη μεθυλενίου σε μεθυλοπροπένιο και χρήση συστήματος διωδομεθάνιου (ZnI2), ψευδαργύρου (Zn) και χαλκού (Cu) (ο τελευταίος ως καταλύτης)[3]:

1 1 dimethylcyclopropane.png

Χημικές ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οξείδωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα (CO2) και νερό (H2O) [4][5]:

1 1 dimethylcyclopropane.png

  • Αν και η αντίδραση είναι έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C[6], των δεσμών C-H[7] και των δεσμών (Ο=Ο)[8] του O2.
  • Στην αναφερόμενη θερμότητα καύσεως εμπεριέχεται και η χημική ενέργεια που έχει αποθηκευθεί ως ενέργεια παραμόρφωσης κατά το σχηματισμό του τριμελούς δακτυλίου και απελευθερώνεται με την καύση. Η ενέργεια αυτή για τριμελή ισοκυκλικό ανθρακούχο δακτύλιο υπολογίστηκε, όπως αναφέρεται στο κυκλοπροπάνιο, σε 117 kJ/mole.

2. Παραγωγή υδραερίου:

1 1 dimethylcyclopropane.png

3. Καταλυτική οξυγόνωση:

α. Προς 2,2-διμεθυλοκυκλοπροπανόνη:

1 1 dimethylcyclopropane.png 2,2-dimethylcyclopropanone.png

β. Με πιο έντονες οξειδωτικές συνθήκες δίνει (κυρίως) 2,2-διμεθυλοξετάνιο:

1 1 dimethylcyclopropane.png 2,2-dimethyloxetane.png

Αλογόνωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Φωτοχημική αλογόνωση υποκατάστασης υδρογόνου: Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 10 άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτουν τα ακόλουθα δύο (2) ισομερή αλογονοπαράγωγα[9]:

  1. 1-αλο-2,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο (2,2-dimethyl-1-halocyclopropane.png).
  2. (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλαλογονίδιο ((1-methylcyclopropyl)methylhalide.png).
MethylCyclopropane.png 2,2-dimethyl-1-halocyclopropane.png (1-methylcyclopropyl)methylhalide.png
  • Δραστικότητα των X2: F2 > Cl2 > Br2 > Ι2.
  • όπου 0<x<1, διαφέρει ανάλογα με το αλογόνο:
  • Τα F και Cl είναι πιο δραστικά και λιγότερο εκλεκτικά. Η αναλογία των αλογονιδίων τους εξαρτάται κυρίως από τη στατιστική αναλογία των προς αντικατάσταση ατόμων H. Ειδικά για το χλώριο θα έχουμε:
Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 71,7% 2,2-διμεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο και 28,3% 1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοχλωρίδιο.
  • Τα Br και I είναι πιο εκλεκτικά και λιγότερο δραστικά. Η αναλογία των αλογονιδίων μεταβάλλεται προς όφελος του (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλαλογονίδιου. Ειδικά για το βρώμιο θα έχουμε:
Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 98,2 1-βρωμο-2,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο και 1,8% 1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοβρωμίδιο.
Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του (MethylCyclopropane.png):
1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες.

  • Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από την υπεριώδη κτινοβολία (UV) ή θερμότητα (Δ).
2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλαιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.

1 1 dimethylcyclopropane.png 2,2-dimethylcyclopropyl radical.png (1-methylcyclopropyl)methyl radical.png
2,2-dimethylcyclopropyl radical.png 1-chloro-2,2-dimethylcyclopropane.png

(1-methylcyclopropyl)methyl radical.png (1-methylcyclopropyl)methylchloride.png
3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.


2,2-dimethylcyclopropyl radical.png 1-chloro-2,2-dimethylcyclopropane.png
(1-methylcyclopropyl)methyl radical.png (1-methylcyclopropyl)methylchloride.png
2,2-dimethylcyclopropyl radical.png 2,2-dimethyl-1-(2',2'-dimethylcyclopropyl)-cyclopropane.png
(1-methylcyclopropyl)methyl radical.png 1,2-di(1'-methylcyclopropyl)ethane.png

  • Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοααλογονιδίων.
  • Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητεςMethylCyclopropane.png και Χ2 θα παραχθεί μίγμα όλων των αλογονοπαραγώγων του MethylCyclopropane.png.
  • Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια 1 1 dimethylcyclopropane.png, τότε η απόδοση των μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστικής πιθανότητας συνάντησης 1 1 dimethylcyclopropane.png με X. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

2. Με διαλογόνωση-1,3 παράγεται (κυρίως) 1,3-διαλο-2-μεθυλοβουτάνιο:

1 1 dimethylcyclopropane.png

Επίδραση καρβενίων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 10 άτομα υδρογόνου διαθέσιμα για παρεμβολή καρβενίων[10]:

1 1 dimethylcyclopropane.png 1,1,2-triimethylcyclopropane.png 1-Ethyl-1-methylCyclopropane.png

  • Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:
1. Παρεμβολή στους έξι (6) δεσμούς CH2-H: 6.
2. Παρεμβολή στους τέσσερεις (4) δεσμούς CH-H: 4.

Προκύπτει επομένως μίγμα 1,1,2-τριμεθυλοκυκλοπροπάνιου ~40% και 1-αιθυλο-1-μεθυλοκυκλοπροπάνιου 60%.

Νίτρωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Αντιδρά με ατμούς HNO3 στην αέρια φάση[11]:

1 1 dimethylcyclopropane.png 2,2-dimethyl-1-nitrocyclopropane.png (1-methylcyclopropyl)nitromethane.png

όπου 0<x<1.

Καταλυτική υδρογόνωση-1,3[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με καταλυτική υδρογόνωση - Παράγεται (κυρίως) μεθυλοβουτάνιο:

1 1 dimethylcyclopropane.png

Υδραλογόνωση-1,3[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με υδραλογόνο (ΗΧ) - Παράγεται (κυρίως) 2-αλο-2-μεθυλοβουτάνιο:

1 1 dimethylcyclopropane.png

Υδροξυαλογόνωση-1,3[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) - Παράγεται (κυρίως) 4-αλο-2-μεθυλο-2-βουτανόλη:

1 1 dimethylcyclopropane.png

Η παραπάνω αντίδραση, ισχύει όταν X = Cl, Br ή I. Στην περίπτωση του υποφθοριώδους οξέος (HOF), παράγεται κυρίως 3-μεθυλο-3-φθορο-1-βουτανόλη:

1 2-DimethylCyclopropane.png

Ενυδάτωση-1,3[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση θειικού οξέος σε 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιo (κυρίως) όξινος θειικός 2-μεθυλο-2-βουτυλεστέρας [CH3CH2C(SO4H)(CH3)2], που υδρολύεται σχηματίζοντας 2-μεθυλο-2-βουτανόλη:

1 1 dimethylcyclopropane.png

Διυδροξυλίωση-1,3[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση υπεροξειδίου του υδρογόνου (H2O2) σε 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιo, παρουσία καρβοξυλικών οξέων παράγεται (κυρίως) 3-μεθυλο-1,3-βουτανoδιόλη:

1 1 dimethylcyclopropane.png

Πηγές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
  • Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  • SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  • Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
  • [1]

Αναφορές και παρατηρήσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. G. Gustavson (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens". J. Prakt. Chem. 36: 300–305. doi:10.1002/prac.18870360127. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90799n/f308.table.
  2. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 154, §6.5.Β1.
  3. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 138, §9.2Β5β.
  4. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ.21, §1.1.
  5. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.126, 6.1.
  6. ΔHC-C= +347 kJ/mol
  7. ΔHC-H = +415 kJ/mol
  8. ΔHO-O=+146 kJ/mol
  9. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 43-46 §4.4.3.
  10. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 46 §4.4.4.
  11. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 244, §10.3.2.