Προπελλάνια

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση
Κάποια προπελλάνια. Από αριστερά προς τα δεξιά: [1.1.1]-προπελλάνιο, [2.2.2]-προπελλάνιο, και 1,3-δεϋδροαδαμαντάνιο, που είναι ένα μεθυλενοπαράγωγο του [3.3.1]-προπελλάνιου.

Τα προπελλάνια (αγγλικά: propellanes) είναι μια ομάδα τρικυκλικών υδρογονανθράκων, στην οποία η ανθρακική δομή αποτελείται από τρεις ισοκυκλικούς δακτυλίους, που μοιράζονται (και οι τρεις) έναν κοινό δεσμό C-C.[1] [2] Η ονομασία της ομάδας («προπελλάνια») προέρχεται από μια υποτιθέμενη ομοιότητα της δομής των μορίων της με έλικες (που ως γνωστόν ονομάζονται και «προπέλλες»). Δηλαδή, υποτίθεται ότι οι δακτύλιοι είναι οι λεπίδες μιας προπέλλας και ο κοινόχρηστος δεσμός C-C αποτελεί τον άξονά της. Η έννοια επονοήθηκε το 1966, από το Δ. Γίνσμπουργκ (D. Ginsburg). [3]

Τα προπελλάνια με μικρούς δακτυλίους (δηλαδή τριμελείς ή και τετραμελείς) περιέχουν υψηλή ενέργεια παραμόρφωσης δεσμών και το γεγονός αυτό τα κάνει να είναι ασταθή, με τάση να μετατρέπονται εύκολα σε πολυμερή με ενδιαφέρουσες δομές, όπως τα σταφφάνια. Εν μέρει για τους λόγους αυτούς, τα προπελλάνια ήταν το αντικείμενο μεγάλης έρευνας.

Στη βιβλιογραφία, ο δεσμός που μοιράζονται οι τρεις δακτύλιοι  συνήθως ονομάζεται «γέφυρα» (bridge), ενώ τα δύο (2) κοινά άτομα άνθρακα της γέφυρας ονομάζονται «προγεφυρώματα» (bridgeheads). Ο συμβολισμός [x,y,z]-προπελλάνιο για κάθε μέλος της ομάδας των προπελλάνιων σημαίνει ότι το μέλος αυτό περιέχει τρεις δακτυλίους, που, εκτός από τις δυο κεφαλές της γέφυρας, περιέχουν επιπλέον x, y και z άτομα άνθρακα, αντίστοιχα. Δηλαδή το μόριο της ένωσης ενός [x,y,z]-προπελλάνιου περιέχει τρεις δακτυλίους με x+2, y+2 και z+2 άτομα άνθρακα, αντίστοιχα. Επομένως, ο μοριακός τύπος του [x,y,z]-προπελλάνιου είναι Cx+y+z+2H2(x+y+z). Η ελάχιστη τιμή των x, y και z είναι 1, που αντιστοιχεί σε τριμελή δακτύλιο (1 + 2 = 3), ο οποίος είναι ο μικρότερος δυνατός δακτύλιος.

Δεν υπάρχει δομική ιεραρχία μεταξύ των δακτυλίων, οπότε το [1.3.2]-προπελλάνιο είναι η ίδια ένωση με το [3.2.1]- προπελλάνιο, αλλά η τελευταία ονομασία είναι η ορθότερη, γιατί συνηθίζεται οι δείκτες να ταξινομούνται κατά φθίνουσα σειρά, δηλαδή: xyz.

Γενικές ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ενέργεια παραμόρφωσης δεσμών[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Στα προπελλάνια με μικρούς δακτυλίους, όπως το [1.1.1]-προπελλάνιο ή το [2.2.2]-προπελάνιο, τα δυο άτομα άνθρακα στα άκρα του αξονικού δεσμού εμπεριέχουν μεγάλη στερεοχημική ενέργεια, καθώς οι δεσμοί τους αναγκάζονται να υιοθετούν μέχρι και γεωμετρία αντεστραμμένου τετραέδρου, αντί της κανονικής γεωμετρίας τετραέδρου που θα είχαν ως κανονικοί απλοί δεσμοί C-C.

Αυτή η συσσωρευμένη ενέργεια παραμόρφωσης δεσμών έχει ως αποτέλεσμα οι ενώσεις αυτές να είναι ασταθείς και ιδιαίτερα δραστικές, χημικά. Οι αξονικοί δεσμοί C-C εύκολα διασπώνται, ακόμη και έντονα, δίνοντας δικυκλικούς ή ακόμη και μονοκυκλικούς υδρογονάνθρακες, με μικρότερες ενέργειες παραμόρφωσης δεσμών, και άρα σταθερότερες δομές.

Ωστόσο και παραδόξως, ενώ κανονικά το πιο τεταμένο μέλος είναι το [1.1.1]-προπελλάνιο, με τρεις τριμελείς δακτυλίους, συμβαίνει να είναι στην πράξη σταθερότερο από τα άλλα προπελλάνια με μικρούς δακτυλίους, δηλαδή από τα προπελλάνια με προθέματα [2.1.1]-, [2.2.1]- , [2.2.2]-, [3.2.1]-, [3.1.1]- και [4.1.1]-.[4]

Πολυμερισμός[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Θεωρητικά, κάθε προπελλάνιο μπορεί να πολυμεριστεί, διασπώντας τον αξονικό δεσμό C-C, σχηματίζοντας έτσι (προσωρινά) μια ελεύθερη δίριζα, και μετά συνενώνοντας αυτές τις ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας γραμμική ανθρακική αλυσίδα. Για τα προπελλάνια με μικρούς δακτυλίους, όπως το [1.1.1]-προπελλάνιο, το [3.2.1]-προπελλάνιο ή το 1,3-διυδροαδαμαντάνιο, η διεργασία αυτή επιτυγχάνεται εύκολα, αποδίδοντας είτε απλά πολυμερή είτε εναλλασσόμενα συμπολυμερή. Για παράδειγμα, το [1.1.1]- προπελλάνιο αποδίδει ένα ενδιαφέρον άκαμπτο πολυμερές, που ονομάζεται «σταφφάνιο». Το [3.2.1]-προπελλάνιο συνδυάζεται, σε θερμοκρασία δωματίου, με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο και δίνει ένα συμπολυμερές όπου οι μονάδες προπελλανίου ανοικτής γέφυρας τύπου [–C8H12–] εναλλάσσονται με (υπεροξειδικές) ομάδες [–O–O–].

Σύνθεση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα μικρότερων δακτυλίων προπελλάνια είναι δύσκολο να συνθεθούν, εξαιτίας της υψηλής στετρεοχημικής ενέργειας που εμπεριέχουν. Τα μεγαλύτερων δακτυλίων μέλη της ομάδας είναι πιο εύκολο να παραχθούν. Το 1978, οι Weber και Cook περιγριέγραψαν μια γενική μέθοδο που θα έπρεπε να αποδίδει [n.3.3]-προπελλάνια, για κάθε n ≥ 3.[5]

Μέλη[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Πραγματικά προπελλάνια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Το [1.1.1]-προπελλάνιο [που έχει ως «λεπίδες» τρεις (3) κυκλοπροπανικούς δακτυλίους], με μοριακό τύπο C5H6 και με αριθμό CAS 35634-10-7 , πρωτοπαράχθηκε από τους K. Wiberg και F. Walke το 1982.[6] Έχει υψηλή στετρεοχημική ενέργεια, καθώς τα δυο αξονικά άτομα άνθρακα αναγκάζονται να υιοθετήσουν γεωμετρία αντεστραμένου τετραέδρου, ενώ επιπλέον και οι τρεις δακτύλιοι εμπεριέχουν τις ενέργειες παραμόρφωσης τρειών (3) δακτυλίων κυκλοπροπανίου. Το μήκος του αξονικού δεσμού C-C είναι 160 pm. Είναι μια ασταθής ένωση, που δίνει με θερμική ισομερείωση, 3-μεθυλενοκυκλοβουτένιο, στους 114 °C, ενώ αντιδρά έντονα με το αιθανικό οξύ, σχηματίζοντας μεθυλενοκυκλοβουτανικό αιθυλεστέρα.
  2. Το [2.1.1]-προπελλάνιο [που έχει ως «λεπίδες» δύο (2) κυκλοπροπανικούς και έναν (1) κυκλοβουτανικό δακτυλίους], με μοριακό τύπο C6H8 κσι με αριθμο CAS  36120-91-9 , πρωτοπαράχθηκε από την ομάδα των K. Wiberg, F. Walker, W. Pratt και J. Michl. Αυτή η ένωση ανιχνεύθηκε με φασματοσκοπία υπερύθρου στους 30 K (δηλαδή στους -243°C), αλλά ήταν πολύ ασταθής για να απομονωθεί σε θερμοκρασία δωματίου (τουλάχιστον ως το 2003). Πιστεύεται ότι πολυμερίζεται σε θερμοκρασίες άνω των 50 K (δηλαδή άνω των -233°C). Τα δυο αξονικά άτομα άνθρακα αναγκάζονται να υιοθετήσουν γεωμετρία αντεστραμένου τετραέδρου, ενώ η συνολική στετρεοχημική ενέργεια της ένωσης εκτιμήθηκε σε 106 kcal/mol.[7]
  3. Το [2.2.1]-προπελλάνιο [που έχει ως «λεπίδες» δύο (2) κυκλοβουτανικούς και έναν (1) κυκλοπροπανικό δακτυλίους], με μοριακό τὐπο C7H10 και αριθμό CAS 36120-90-8 ,  πρωτοπαράχθηκε από την ομάδα των K. Wiberg, F. Walker και J. Michl, το 1982. Παράχθηκε με απαλογόνωση με αλκαλιμέταλλα στην αέρια φάση. Είναι σταθερό μόνο σε μήτρα παγωμένου αερίου, κάτω από τους 50 K, ενώ ολιγομερίζεται ή πολυμερίζεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Η στετρεοχημική ενέργεια που απελευθερώνεται με τη διάσπαση του αξονικού δεσμού της ένωσης εκτιμήθηκε σε 75 kcal/mol.[8]
  4. Το [3.1.1]-προπελάνιο [που έχει ως «λεπίδες» δύο (2) κυκλοπροπανικούς και έναν (1) κυκλοπεντανικό δακτυλίους], με μοριακό τὐπο C7H10 και αριθμό CAS 65513-21-5 είναι απομονώσιμο.[9][10]
  5. Το [3.2.1]-προπελάνιο [που έχει ως «λεπίδες» έναν (1) κυκλοπροπανικό, έναν (1) κυκλοβουτανικό και έναν (1) κυκλοπεντανικό δακτυλίους], με μοριακό τὐπο C8H12 και αριθμό CAS 19074-25-0 , πρωτοαπομονώθηκε από τους K. Wiberg και G. Burgmaier το 1969. Είναι απομονώσιμο. Εκτιμήθηκε ότι περιέχει στερεοχημική ενέργεια
  6. 60 kcal/mol. Αντιστέκεται αξιοσημείωτα στη θερμόλυση, πολυμερίζεται όταν βρίσκεται διαλυμένο σε διφαινυλαιθέρα (Ph2O) με ημιζωή περίπου 20 ώρες στους195 °C. Αντιδρά έντονα με το ατμοσφαιρκό οξυγόνο σε θερμοκρασία δωματίσου, δίνοντας συμπολυμερές με υπεροξειδικές γέφυρες.[11][12][13][14][15]
  7. Το [4.1.1]-προπελλάνιο [που έχει ως «λεπίδες» δύο (2) κυκλοπροπανικούς και έναν (1) κυκλοεξανικό δακτυλίους], με μοριακό τὐπο C8H12 και αριθμό CAS 51273-56-4 , πρωτοαπομονώθηκε από τους D. Hamon και V. Trennery, το 1981. Είναι απομονώσιμο.[16][17][18]
  8. Το [2.2.2]-προπελλάνιο [που έχει ως «λεπίδες» τρεις (3) κυκλοβουτανικούς δακτυλίους], με μοριακό τύπο C8H12 και αριθμό CAS 36120-88-4 , πρωτοαπομονώθηκε από τους P. Eaton και G. Temme, το 1973.[19] Αυτό το προπελλάνιο είναι επίσης ασταθές, γιατί οι τρεις (3) κυκλοβουτανικοί του δακτύλιοι έχουν διαστρεβλωμένες γωνίες, άλλες κοντά στις 90° και άλλες κοντά στις 120°, στα αξονικά άτομα άνθρακα. Η στερεοχημική του ενέργεια εκτιμήθηκε σε 93 kcal/mol (390 kJ/mol).
  9. Το [3.3.3]-προπελλάνιο [που έχει ως «λεπίδες» τρεις (3) κυκλοπεντανικούς δακτυλίους], με μοριακό τύπο C11H18 και αριθμό CAS 51027-89-5 . Είναι ένα σταθερό στερεό, με θερμοκρασία τήξης 130 °C[20]. Πρωτοσυνθέθηκε το 1978 από τους Robert W. Weber και James M. Cook, οι οποίοι (επιπλέον) ανέπτυξαν τη γενική συνθετική οδό για όλα τα [n.3.3]-προπελλάνια, με n ≥ 3:[20]:
    General method for synthesis of (n,3,3)propellanes.svg
  10. Το [4.3.3]-προπελλάνιο [που έχει ως «λεπίδες» δύο (2) κυκλοπεντανικούς και έναν (1) κυκλοεξανικό δακτυλίους], με μοριακό τύπο C12H20 και αριθμό CAS 7161-28-6 . Πρωτοσυνθέθηκε το 1978 από τους Robert W. Weber και James M. Cook. Είναι ένα σταθερό στερεό με θερμοκρασία τήξης 100-101°C [20].
  11. Το [6.3.3]-προπελλάνιο [που έχει ως «λεπίδες» δύο (2) κυκλοπεντανικούς και έναν (1) κυκλοοκτανικό δακτυλίους], με μοριακό τύπο C14H24 και αριθμό CAS 67140-86-7 . Πρωτοσυνθέθηκε το 1978 από τους Robert W. Weber και James M. Cook. Είναι ένα ελαιώδες υγρό με θερμοκρασία βρασμού 275–277°C[20].
  12. Το [10.3.3]-προπελλάνιο [που έχει ως «λεπίδες» δύο (2) κυκλοπεντανικούς και έναν (1) κυκλοδωδεκανικό δακτυλίους], με μοριακό τύπο C18H32 και αριθμό CAS 58602-52-1 . Πρωτοσυνθέθηκε το 1978 από τους S. Yang και James M. Cook. Είναι ένα σταθερό στερεό με θερμοκρασία εξάχνωσης 33–34 °C[21].

Θυγατρικά προπελλάνια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Το 1,3-δεϋδροαδαμαντάνιο, με μοριακό τύπο C10H14. Πρωτοσυνθέθηκε από τους Pincock και Torupka, το 1969.[22]. Αυτή η ένωση τυπικά είναι θυγατρική του αδαμαντάνιου, με αφαίρεση δύο (2) ατόμων υδρογόνου και την προσθήκη ενός εσωτερικού δεσμού μεταξύ των ατόμων άνθρακα από τους οποίους είχαν αφαιρεθεί οι δεσμοί με τα άτομα υδρογόνου που αφαιρέθηκαν. Μπορεί, όμως, να θεωρηθεί επίσης ως [3.3.1]-προπελλάνιο [που έχει ως «λεπίδες» δύο (2) κυκλοπεντανικούς και έναν (1) κυκλοπροπανικό δακτυλίους], με μια έξτρα μεθυλενική γέφυρα μεταξύ των δυο μεγαλύτερων λεπίδων της έλικας. Είναι ασταθές, δραστικό και μπορεί να πολυμεριστεί.

Πηγές πληροφόρισης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.126, 6.1.
  • Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  • SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  • Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
  • Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ Έκδοση Θεσσαλονίκη 1991

Αναφορές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Dilmaç, A. M., Spuling, E., de Meijere, A. and Bräse, S. (2017), Propellanes—From a Chemical Curiosity to “Explosive” Materials and Natural Products.
  2. Osmont (2008). «Physicochemical Properties and Thermochemistry of Propellanes». Energy and Fuels 22: 2241–2257. doi:10.1021/ef8000423. 
  3. Propellanes—I: Tricyclic compounds conjoined in a carbon—carbon single bond J. Altman, E. Babad.
  4. Michl, Josef; Radziszewski, George J.; Downing, John W.; Wiberg, Kenneth B.; Walker, Frederick H.; Miller, Robert D.; Kovacic, Peter; Jawdosiuk, Mikolaj και άλλοι. (1983). «Highly strained single and double bonds». Pure & Appl. Chem. 55 (2): 315–321. doi:10.1351/pac198855020315. 
  5. Weber, Robert W.; Cook, James M. (1978). «General method for the synthesis of [n.3.3]propellanes, n ≥ 3». Can. J. Chem. 56: 189–192. doi:10.1139/v78-030. 
  6. Wiberg, Kenneth B.; Walker, Frederick H. (1982). «[1.1.1]Propellane». J. Am. Chem. Soc. 104 (19): 5239–5240. doi:10.1021/ja00383a046. 
  7. Jarosch, Oliver; Szeimies, Günter (2003). «Thermal Behavior of [2.1.1]Propellane: A DFT/Ab Initio Study». J. Org. Chem. 68 (10): 3797–3801. doi:10.1021/jo020741d. 
  8. Walker, Frederick H.; Wiberg, Kenneth B.; Michl, Josef (1982). «[2.2.1]Propellane». J. Am. Chem. Soc. 104: 2056. doi:10.1021/ja00371a059. 
  9. Gassman, P. G.; Proehl, G. S. (1980). J. Am. Chem. Soc. 102: 6862. doi:10.1021/ja00542a040. 
  10. Mlinaric-Majerski, K.; Majerski, Z. (1980). J. Am. Chem. Soc. 102: 1418. doi:10.1021/ja00524a033. 
  11. Wiberg, Kenneth B.; Burgmaier, George J. (1969). «Tricyclo[3.2.1.01,5]octane». Tetrahedron Letters 10 (5): 317–319. doi:10.1016/s0040-4039(01)87681-4. 
  12. Gassman, Paul G.; Topp, Alwin; Keller, John W. (1969). «Tricyclo[3.2.1.01,5]octane – a highly strained "propellerane"». Tetrahedron Letters 10 (14): 1093–1095. doi:10.1016/s0040-4039(01)97748-2. 
  13. Wiberg, Kenneth B.; Burgmaier, George J. (1972). «Tricyclo[3.2.1.01,5]octane. A 3,2,1-Propellane». J. Am. Chem. Soc. 94 (21): 7396–7401. doi:10.1021/ja00776a022. 
  14. Aue, D. H.; Reynolds, R. N. (1974). J. Org. Chem. 39: 2315. doi:10.1021/jo00929a051. 
  15. Wiberg, Kenneth B.; Pratt, William E.; Bailey, William F. (1977). «Reaction of 1,4-diiodonorbornane, 1,4-diiodobicyclo[2.2.2]octane, and 1,5-diiodobicyclo[3.2.1]octane with butyllithium. Convenient preparative routes to the [2.2.2]- and [3.2.1]propellanes». J. Am. Chem. Soc. 99: 2297–2302. doi:10.1021/ja00449a045. 
  16. Hamon, David P. G.; Trenerry, V. Craige (1981). «Carbenoid insertion reactions: formation of [4.1.1]propellane». J. Am. Chem. Soc. 103: 4962–4965. doi:10.1021/ja00406a059. 
  17. Szeimies-Seebach, Ursula; Harnish, J.; Szeimies, Günter; Meerssche, M. V.; Germain, G.; Declerq, J. P. (1978). Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17: 848. doi:10.1002/anie.197808481. 
  18. Szeimies-Seebach, Ursula; Szeimies, Günter (1978). «A facile route to the [4.1.1]propellane system». J. Am. Chem. Soc. 100: 3966–3967. doi:10.1021/ja00480a072. 
  19. Eaton, Philip E.; Temme, George H. (1973). «[2.2.2]Propellane system». J. Am. Chem. Soc. 95 (22): 7508–7510. doi:10.1021/ja00803a052. 
  20. 20,0 20,1 20,2 20,3 Weber, Robert W.; Cook, James M. (1978). «General method for the synthesis of [n.3.3]propellanes, n ≥ 3». Can. J. Chem. 56: 189–192. doi:10.1139/v78-030. 
  21. Yang, S.; Cook, James M. (1976). «Reactions of dicarbonyl compounds with dimethyl β-ketoglutarate: II. Simple synthesis of compounds of the [10.3.3]- and [6.3.3]-propellane series». J. Org. Chem. 41 (11): 1903–1907. doi:10.1021/jo00873a004. 
  22. Pincock, Richard E.; Torupka, Edward J. (1969). «Tetracyclo[3.3.1.13,7.01,3]decane. Highly reactive 1,3-dehydro derivative of adamantane». J. Am. Chem. Soc. 91 (16): 4593–4593. doi:10.1021/ja01044a072. 
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Propellane της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).