Καρβένια

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Πήδηση στην πλοήγηση Πήδηση στην αναζήτηση
Μεθυλένιο, το απλούστερο καρβένιο.
Παράδειγμα καρβενίου: Κυκλοπροπυλομεθυλιδένιο.

Τα καρβένια είναι οργανικές χημικές ενώσεις που τα μόριά τους περιέχουν άτομα άνθρακα με σθένος δύο (2) και δύο (2) μη δεσμικά ηλεκτρόνια σθένους. Δύο (2) γενικοί τύποι αντιστοιχούν σε καρβένια: R-(C:)-R΄ και R=C:, όπου R και R΄, άτομα υδρογόνου, αλογόνου, χαλκογόνου, υδροκαρβύλια ή υδροκαρβιλυδένια, με ή χωρίς ετεροάτομα.

Ο όρος «καρβένιο» μπορεί επίσης να αναφέρεται στο ειδικά μεθυλένιο (:CH2), που είναι το «μητρικό» υδρίδιο του δισθενούς άνθρακα, από τα οποία τα άλλα καρβένια (τυπικά) μπορεί να προκύψουν.[1][2] Τα καρβένια κατατάσσονται ως απλέτες ή τριπλέτες, ανάλογα με την ηλεκτρονική τους δομή. Τα περισσότερα καρβένια είναι πολύ βραχύβια, παρ' όλο που είναι γνωστά και κάποια επίμονα (λιγότερο βραχύβια) καρβένια. Ένα καλά μελετημένο καρβένιο είναι το διχλωρομεθυλένιο (Cl2C:), το οποίο μπορεί να παραχθεί in situ από το χλωροφόρμιο (CHCl3) και μια ισχυρή βάση, συνήθως υδροξείδιο του καλίου (KOH).

Δομή και δεσμολογία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Καρβένια απλέτας και τριπλέτας.

Οι δύο ισομερείς τάξεις καρβενίων είναι οι απλέτες και τριπλέτες. Τα καρβένια απλέτες περιέχουν μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων και αντιπαράλληλο σπιν (spin). Στη γλώσσα της θεωρίας σθένους - δεσμού, τα μόριά τους υιοθετούν υβριδισμό sp². Τα καρβένια τριπλέτες έχουν δύο (2) μονήρη ηλεκτρόνια με παράλληλο σπιν. Τα περισσότερα καρβένια έχουν μια μη γραμμική βασική κατάσταση τριπλέτας, εκτός από αυτά που περιέχουν άτομα αζώτου, οξυγόνου ή θείου, ή αλογόνου άμεσα συνδεμένα με το δισθενές άτομο άνθρακα.

Τα καρβένια ονομάζονται απλετικά ή τριπλετικά, ανάλογα με τo ηλεκτρονιακό σπιν που έχουν. Τα τριπλετικά καρβένια είναι παραμαγνητικά και μπορούν να παρατηρηθούν με φασματοσκοπία ηλεκτρονιακού συντονισμού, αν είναι αρκετά επίμονα, ώστε να δώσουν τον απαραίτητο χρόνο για τέτοια παρατήρηση. Το συνολικό σπιν των απλετών καρβενίων είναι 0, ενώ των τριπλετικών 1 (εκφρασμένα σε μονάδες ). Οι δεσμικές γωνίες είναι 125-140° για το τριπλετικό μεθυλένιο και 102° για το απλετικό μεθυλένιο (όπως καθορίζεται από τη φασματοσκοπία ηλεκτρονιακού συντονισμού). Τα τριπλετικά καρβένια είναι γενικά σταθερότερα στην αέρια κατάσταση, ενώ τα απλετικά καρβένια υπάρχουν πιο συχνά διαλυμένα σε ένυδρα μέσα.

Για απλούς υδρογονάνθρακες, τα τριπλετικά καρβένια συνήθως έχουν ενέργειες κατά 8 kcal/mol μικρότερες από τα ισομερή τα απλετικά καρβένια. Έτσι, γενικά, η τριπλετική είναι η πιο σταθερή κατάσταση (βασική κατάσταση), ενώ η απλετική είναι διεγερμένο χημικό είδος. Υποκαταστάτες που μπορούν να δώσουν ηλεκτρονιακά ζεύγη σταθεροποιούν την απλετική κατάσταση απεντοπίζοντας το μονήρες ηλεκτρονιακό ζεύγος σε ένα άδειο p τροχιακό. Αν η ενέργεια της απλετικής κατάστασης μειωθεί σημαντικά, τελικά γίνεται βασική κατάσταση. Δεν υπάρχουν αξιόπιστες στρατηγικές για τη σταθεροποίηση της τριπλετικής κατάστασης. Το καρβένιο 9-φλωρενυλιδένιο έχει αποδείξει ότι μπορεί τάχιστα να εξισορροπήσει μείγματα απλετικής και τριπλετικής κατάστασης και τριπλέτας με περίπου διαφορά ενέργειας 1,1 kcal/mol.[3] Ωστόσο, είναι συζητήσιμο το αν τα διαρυλοκαρβένια, όπως το 9-φλωρενυλιδένιο, είναι πραγματικά καρβένια, γιατί σε αυτά τα ηλεκτρόνια μπορούν να απεντοπιστούν τόσο εκτεταμένα που στην πραγματικότητα γίνονται δίριζες. Πειράματα in silico προτείνουν ότι οι τριπλετικές καταστάσεις μπορεί να είναι θερμοδυναμικά σταθεροποιούμενες με ηλεκτροθετικά ετεροάτομα, όπως τα σιλυλο- και τα σιλυλοξυ- καρβένια, ιδιαίτερα τα τριφθοροσιλυλοκαρβένια.[4]

Αντιδραστικότητα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Προσθήκη καρβενίου σε αλκένιο.

Τα απλετικά και τα τριπλετικά καρβένια παρουσιάζουν διαφοροποιούμενη αντιδραστικότητα. Τα απλετικά καρβένια γενικά παίρνουν μέρος σε χηλιτροπικές αντιδράσεις τόσο ως ηλεκτρονιόφιλα, όσο και ως πυρηνόφιλα μέσα. Τα απλετικά καρβένια με μη συμπληρωμένα p-τροχιακά συνήθως είναι ηλεκτρονιόφιλα. Τα τριπλετικά καρβένια μπορούν να θεωρηθούν δίριζες, και παίρνουν μέρος σε βηματικές αντιδράσεις προσθήκης ριζών. Τα τριπλετικά καρβένια τείνουν να αντιδρούν με ενδιάμεσα που περιέχουν δυο μονήρη (όχι σε ζεύγη) ηλεκτρόνια, ενώ τα απλετικά καρβένια μπορούν να αντιδρούν σε ένα απλό συντονισμένο βήμα.

Εξαιτίας των δυο αυτών τρόπων αντιδρατικότητας, οι αντιδράσεις του απλετικού μεθυλενίου είναι στερεοειδικές, ενώ αυτές του τριπλετικού είναι στερεοεκλεκτικές. Αυτή η διαφορά μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την απόδειξη της φύσης ενός καρβενίου. Για παράδειγμα, η αντίδραση μεθυλενίου που παράγεται από φωτόλυση διαζωμεθανίου σε cis-2-βουτένιο ή σε trans-2-βουτένιο δίνει ως προϊόν απλό διαστερεομερές 1,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο, δηλαδή cis-1,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο από cis-2-βουτένιο και trans-1,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο από trans-2-βουτένιο, αντίστοιχα, γεγονός που αποδεικνύει ότι είναι απλετικό μεθυλένιο,[5] αυτό που παράγεται από αυτήν τη φωτόλυση. Αν ήταν τριπλετικό θα αναμένονταν να παράγεται περίπου ισομοριακό μείγμα και των δυο γεωμετρικών ισομερών, ανεξάρτητα από το ποιο αρχικό γεωμετρικό ισομερές 2-βουτένιο χρησιμοποιήθηκε.

Η αντιδραστικότητα ενός συγκεκριμένου καρβενίου εξαρτάται από τις ομάδες υποκαταστατών του. Η αντιδραστικότητά τους επηρεάζεται από μέταλλα. Κάποιες από τις αντιδράσεις των καρβενίων μπορεί να είναι οι παρεμβολές τους σε δεσμούς C-H, οι συντακτικές ανακατατάξεις και προσθήκες σε διπλούς δεσμούς. Τα καρβένια μπορούν να ταξινομηθούν ως πυρηνόφιλα, ως ηλεκτρονιόφιλα ή και ως αμφίφιλα. Για παράδειγμα, αν ένας υποκαταστάτης είναι ικανός να δώσει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων, πολύ πιθανώς το καρβένιο αυτό δεν μπορεί να είναι ηλεκτρονιόφιλο. Τα αλκυλοκαρβένια παρεμβάλλονται πολύ πιο εκελεκτικά από ότι το μεθυλένιο, το οποίο δεν κάνει διάκριση ανάμεσα σε δεσμούς C-H από πρωτοταγή, δευτεροταγή ή τριτοταγή άτομα άνθρακα.

Κυκλοπροπανίωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Κυκλοπροπανίωση καρβενίου.

Τα καρβένια μπορούν να δώσουν αντιδράσεις προσθήκης σε διπλούς δεσμούς σχηματίζοντας κυκλοπροπάνια.

Ένας συντονισμένος μηχανισμός είναι διαθέσιμος για απλετικά καρβένια. Τα τριπλετικά καρβένια δεν διατηρούν τη στερεοχημεία στο παραγώμενο προΊόν. Οι αντιδράσεις προσθήκης είναι συνήθως πολύ γρήγορες και εξώθερμες. Το πιο αργό βήμα στις περισσότερες περιπτώσεις είναι η παραγωγή του καρβενίου. Ένα πολύ καλά μελετημένο αντιδραστήριο που εμπλέκεται σε αντιδράσεις κυκλοπροπανίωσης είναι το αποκαλούμενο αντιδραστήριο Σίμμονς - Σμιθ (Simmons-Smith reagent). Αυτό το αντιδραστηριακό σύστημα περιέχει χαλκό, ψευδάργυρο και ιώδιο. Πιστεύεται ότι το δραστικό συστατικό είναι ο ιωδιούχος ιωδομεθυλοψευδάργυρος [(ICH2Zn)I]. Το αντιδραστήριο αυτό συμπλέκται με υδροξυλομάδες, έτσι ώστε η προσθήκη συνήθως συμβαίνει συν σε τέτοιες ομάδες.

Αντιδράσεις παρεμβολής[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Αντίδραση παρεμβολής καρβενίου.
Αντίδραση ενδομοριακής παρεμβολής καρβενίου.
Αντίδραση διαμοριακής παρεμβολής καρβενίου.
Αντίδραση παρεμβολής αλκιλιδενίου (είδος καρβενίων).

Οι αντιδράσεις παρεμβολής είναι ένας άλλος συνηθισμένος τύπος αντιδραστικότητας των καρβενίων. Βασικά, τα καρβένια μπορούν να παρεμβάλλουν τον εαυτό τους σε κάθε υπάρχοντα δεσμό. Η σειρά «προτιμήσεως» που παρουσιάζουν είναι η ακόλουθη:

  1. Δεσμοί X-H, όπου X όχι άνθρακας.
  2. Δεσμοί C-H.
  3. Δεσμοί C-C.

Οι παρεμβολές αυτές μπορεί να πραγματοποιούνται σε ένα απλό βήμα, αλλά μπορεί και να απαιτηθούν περισσότερα βήματα.

Σε κάποιες περιπτώσεις είναι δυνατές και αντιδράσεις ενδομοριακής παρεμβολής, που παρουσιάζουν καινούργιες συνθετικές λύσεις. Γενικά, άκαμπτες δομές ευνοούν την πραγματοποίηση τέτοιων παρεμβολών. Όταν είναι πιθανή τέτοια ενδομοριακή παρεμβολή, οι διαμοριακές παρεμβολές δεν εμφανίζονται. Σε ευέλικτες δομές, ο σχηματισμός ενός πενταμελούς δακτυλίου είναι προτιμάται σε σύγκριση με το σχηματισμό ενός εξαμελούς. Τόσο οι διαμοριακές όσο και οι ενδομοριακές παρεμβολές είναι τροποποιήσιμες σε ασύμμετρη επαγωγή με την επιλογή χειρόμορφων συναρμοτών σε μεταλλικά κέντρα.

Τα αλκιλιδένια (είδος καρβενίων) είναι δελεαστικά στο να προσφέρουν το σχηματισμό ομάδων κυκλοπεντενίων. Για να παραχθεί ένα αλκυλιδένιο μια κετόνη μπορεί να εκτεθεί σε διαζω(τριμεθυλοσιλυλο)μεθάνιο (Me3SiCHN2).

Αναφορές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Hoffmann, Roald (2005). Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes. Oxford, σελ. 7. ISBN 0-19-853093-5 
  2. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "carbenes".
  3. Grasse, P. B.; Brauer, B. E.; Zupancic, J. J.; Kaufmann, K. J.; Schuster, G. B. (1983). «Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes». Journal of the American Chemical Society 105 (23): 6833. doi:10.1021/ja00361a014. 
  4. Nemirowski, A; Schreiner, P. R. (November 2007). «Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes». J. Org. Chem. 72 (25): 9533–9540. doi:10.1021/jo701615x. PMID 17994760. 
  5. Skell, P. S.; Woodworth, R. C. (1956). «Structure of Carbene, Ch2». Journal of the American Chemical Society 78 (17): 4496. doi:10.1021/ja01598a087. 
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Carbene της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Carbène της Γαλλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).