Καρβένια

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση
Μεθυλένιο, το απλούστερο καρβένιο.
Παράδειγμα καρβενίου: Κυκλοπροπυλομεθυλιδένιο.

Τα καρβένια είναι οργανικές χημικές ενώσεις που τα μόριά τους περιέχουν άτομα άνθρακα με σθένος δύο (2) και δύο (2) μη δεσμικά ηλεκτρόνια σθένους. Δύο (2) γενικοί τύποι αντιστοιχούν σε καρβένια: R-(C:)-R΄ και R=C:, όπου R και R΄, άτομα υδρογόνου, αλογόνου, χαλκογόνου, υδροκαρβύλια ή υδροκαρβιλυδένια, με ή χωρίς ετεροάτομα.

Ο όρος «καρβένιο» μπορεί επίσης να αναφέρεται στο ειδικά μεθυλένιο (:CH2), που είναι το «μητρικό» υδρίδιο του δισθενούς άνθρακα, από τα οποία τα άλλα καρβένια (τυπικά) μπορεί να προκύψουν.[1][2] Τα καρβένια κατατάσσονται ως απλέτες ή τριπλέτες, ανάλογα με την ηλεκτρονική τους δομή. Τα περισσότερα καρβένια είναι πολύ βραχύβια, παρ' όλο που είναι γνωστά και κάποια επίμονα (λιγότερο βραχύβια) καρβένια. Ένα καλά μελετημένο καρβένιο είναι  το διχλωροκαρβένιο (Cl2C:), το οποίο μπορεί να παραχθεί in situ από τοχλωροφόρμιο (CHCl3) και μια ισχυρή βάση, συνήθως το υδροξείδιο του καλίου (KOH).

Δομή και δεσμολογία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Καρβένια απλέτας και τριπλέτας.

Οι δύο ισομερείς τάξεις καρβενίων είναι οι απλέτες και τριπλέτες. Τα καρβένια απλέτες περιέχουν μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων και αντιπαράλληλο σπιν (spin). Στη γλώσσα της θεωρίας σθένους - δεσμού, τα μόριά τους υιοθετούν υβριδισμό sp². Τα καρβένια τριπλέτες έχουν δύο (2) μονήρη ηλεκτρόνια με παράλληλο σπιν. Τα περισσότερα καρβένια έχουν μια μη γραμμική βασική κατάσταση τριπλέτας, εκτός από αυτά που περιέχουν άτομα αζώτου, οξυγόνου ή θείου, ή αλογόνου άμεσα συνδεμένα με το δισθενές άτομο άνθρακα.

Τα καρβένια ονομάζονται απλέτες ή τριπλέτες, ανάλογα με τo ηλεκτρονιακό σπιν που έχουν. Τα καρβένια τριπλέτες είναι παραμαγνητικά και μπορούν να παρατηρηθούν με φασματοσκοπία ηλεκτρονιακού συντονισμού, αν είναι αρκετά επίμονα, ώστε να δώσουν τον απαραίτητο χρόνο για τέτοια παρατήρηση. Το συνολικό σπιν των απλετών καρβενίων είναι 0, ενώ των τριπλετών 1 (εκφρασμένα σε μονάδες ). Οι δεσμικές γωνίες είναι 125-140° για την τριπλέτα του μεθυλενίου και 102° για την απλέτα του μεθυλενίου (όπως καθορίζεται από τη φασματοσκοπία ηλεκτρονιακού συντονισμού). Τα καρβένια τριπλέτες είναι γενικά σταθερότερα στην αέρια κατάσταση, ενώ τα καρβένια απλέτες υπάρχουν πιο συχνά σε υδατικά μέσα.

Για απλούς υδρογονάνθρακες, τα καρβένια τριπλέτες συνήθως έχουν ενέργειες κατά 8 kcal/mol μικρότερες από τα ισομερή τους καρβένια απλέτες. Έτσι, γενικά, η τριπλέτα είναι η πιο σταθερή κατάσταση (βασική κατάσταση), ενώ η απλέτα είναι ο διεγερμένο χημικό είδος. Υποκαταστάτες που μπορούν να δώσουν ηλεκτρονιακά ζεύγη σταθεροποιούν την κατάσταση απλέτας, απεντοπίζοντας το μονήρες ηλεκτρονιακό ζεύγος σε ένα άδειο p τροχιακό. Αν η ενέργεια της κατάστασης απλέτας μειωθεί σημαντικά, τελικά γίνεται βασική κατάσταση. Δεν υπάρχουν αξιόπιστες στρατηγικές για τη σταθεροποίηση της κατάστασης τριπλέτας. Το καρβένιο 9-φλωρενυλιδένιο έχει αποδείξει ότι μπορεί τάχιστα να εξισορροπήσει μείγματα καταστάσεων απλέτας και τριπλέτας με περίπου διαφορά ενέργειας 1,1 kcal/mol.[3] Ωστόσο, είναι συζητήσιμο το αν τα διαρυλοκαρβένια, όπως το 9-φλωρενυλιδένιο, είναι πραγματικά καρβένια, γιατί σε αυτά τα ηλεκτρόνια μπορούν να απεντοπιστούν τόσο εκτεταμένα που στην πραγματικότητα γίνονται δίριζες. Pειράματα in silico προτείνουν ότι οι τριπλέτες μπορεί να είναι θερμοδυναμικά σταθεροποιούμενες με ηλεκτροθετικά ετεροάτομα, όπως τα σιλυλο- και τα σιλυλοξυ- καρβένια, ιδιαίτερα τα τριφθοροσιλυλοκαρβένια.[4]

Αναφορές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Hoffmann, Roald (2005). Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes. Oxford, σελ. 7. ISBN 0-19-853093-5 
  2. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "carbenes".
  3. Grasse, P. B.; Brauer, B. E.; Zupancic, J. J.; Kaufmann, K. J.; Schuster, G. B. (1983). «Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes». Journal of the American Chemical Society 105 (23): 6833. doi:10.1021/ja00361a014. 
  4. Nemirowski, A; Schreiner, P. R. (November 2007). «Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes». J. Org. Chem. 72 (25): 9533–9540. doi:10.1021/jo701615x. PMID 17994760. 
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Carbene της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Carbène της Γαλλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).