Υδροφθόριο

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση
Υδροφθόριο
Hydrogen-fluoride-2D-dimensions.png
Hydrogen fluoride.svg
Hydrogen-fluoride-3D-vdW.png
Γενικά
Όνομα IUPAC Φθορίδιο του υδρογόνου
Άλλες ονομασίες Υδροφθόριο
Φθοράνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος HF
Μοριακή μάζα 20,00634 amu
Αριθμός CAS 7664-39-3
SMILES F
InChI 1/FH/h1H/fF.H/h1h;/q-1;+1
Αριθμός EINECS 231-634-8
Αριθμός RTECS MW7875000
PubChem CID 16211014
ChemSpider ID 14214
Δομή
Διπολική ροπή 1,86 D
Είδος δεσμού πολωμένος ομοιοπολικός
Πόλωση δεσμού 54% (H+-F-)
Γωνία δεσμού
Μοριακή γεωμετρία γραμμική
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης -83,6°C
Σημείο βρασμού 19,5°C
Πυκνότητα 1,15 kg/m3 (αέριο 25 °C)
990 kg/m3 (υγρό 19,5 °C)
Διαλυτότητα
στο νερό
αναμείξιμο
Ιξώδες 0,012571 cP
Δείκτης διάθλασης ,
nD
1,00001
Χημικές ιδιότητες
pKa 3,2
Επικινδυνότητα
Φράσεις κινδύνου 26/27/28, 35
Φράσεις ασφαλείας 1/2, 7/9, 26, 36/37/39, 45
Κίνδυνοι κατά
NFPA 704
NFPA 704.svg
0
4
1
0
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες (25°C, 100 kPa).

Το υδροφθόριο[1] (αγγλικά hydrogen fluoride) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει υδρογόνο και φθόριο, με τύπο HF. Πιο συγκεκριμένα, το υδροφθόριο ανήκει στα υδραλογόνα. Το χημικά καθαρό υδροφθόριο, στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο αέριο. Αποτελεί πρόδρομη ένωση για πολλές σημαντικές ενώσεις, που περιλαμάνουν φαρμακευτικά προϊόντα, αλλά και πολυμερή (όπως π.χ. το τεφλόν). Το υδροφθόριο χρησιμοποιείται ευρύτατα από την πετροχημική βιομηχανία και αποτελεί ένα συστατικό πολλών σουπεροξέων. Το υδροφθόριο έχει θερμοκρασία βρασμού λίγο μικρότερη από τη «θερμοκρασία δωματίου» (20 °C), αλλά πολύ υψηλότερη σε σχέση με τις θερμοκρασίες βρασμού των υπόλοιπων υδραλογόνων. Επίσης, αντίθετα από τα υπόλοιπα υδραλογόνα, είναι ελαφρύτερο από τον ατμοσφαιρικό αέρα και διαχέεται σχετικά γρήγορα διαμέσου πορωδών υλικών.

Το υδροφθόριο είναι πολύ επικίνδυνο αέριο, που με την παρουσία νερού (έστω και με τη μορφή υγρασίας), σχηματίζει το διαβρωτικό και διεισδυτικό, αν έρθει σε επαφή με ιστούς, υδροφθορικό οξύ. Το αέριο υδροφθόριο μπορεί επίσης να προκαλέσει τύφλωση, με ταχεία καταστροφή των κερατοειδών χιτώνων των οφθαλμών.

Ο Γάλλος χημικός Εντμόντ Φρέμυ (Edmond Frémy) (1814-1894) πιστώθηκε την ανακάλυψη του υδροφθορίου, καθώς προσπαθούσε να απομονώσει στοιχειακό φθόριο, αν και ο Καρλ Βίλελμ Σέλε (Carl Wilhelm Scheele) παρασκεύασε υδροφθορικό οξύ σε μεγάλες ποσότητες το 1771, αν και αυτό το οξύ ήταν γνωστό στην υαλουργία πριν από αυτό.

Δομή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Εικόνα #1: Δομή στερεού υδροφθορίου
Εικόνα #2: Επιφάνειες van der Waals που αναπαριστούν την πυκνότητα ηλεκτρονικού φορτίου στα τέσσερα υδραλογόνα.
Από αριστερά προς τα δεξιά : HF, HCl, HBr, HI

Κοντά και πάνω από τη «θερμοκρασία δωματίου» (20 °C), το καθαρό υδροφθόριο είναι άχρωμο αέριο. Κάτω από τη θερμοκρασία τήξης του (−83,6 °C), το στερεό (πλέον) υδροφθόριο σχηματίζει ορθορομβικούς κρυστάλλους, που αποτελούνται από τεθλασμένες ζικ - ζακ αλυσίδες μορίων υδροφθορίου (δείτε την εικόνα #1). Τα μόρια υδροφθορίου, έχουν βραχύ ενδομοριακό δεσμό H F των 95 pm, αλλά συνδέονται με τα γειτονικά τους μόρια με διαμοριακές αποστάσεις H F των 155 pm[2]. Το υγρό υδροφθόριο, επίσης αποτελείται από αλυσίδες μορίων υδροφθορίου, αλλά αυτές είναι βραχύτερες, καθώς αποτελούνται από ένα μέσο όρο μόλις 5 - 6 μορίων[3].

Παρ' όλο που το HF θεωρείται ομοιοπολική ένωση, ο δεσμός H F έχει κατά 43 % ετεροπολικό χαρακτήρα, σε σύγκριση με το HCl, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά 17 %, το HBr, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά 11 %, το ΗΙ, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά 6 % και το HAt, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά -0,5% (όπου το μείον δείχνει αντίθετη πολικότητα)[4].

Στην εικόνα #2, το εντονότερο μπλε-ιώδες χρώμα αντιστοιχεί σε μεγαλύτερη ηλεκτρονιακή πυκνότητα και κατά συνέπεια σε περισσότερο πολωμένο δεσμό άρα και σε μεγαλύτερη ετεροπολική συμμετοχή.

Δεσμοί υδρογόνου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα μόρια του υδροφθορίου αλληλεπιδρούν μεταξύ τους μέσω δεσμών υδρογόνου, δημιουργώντας έτσι επιπλέον συσσωματοποιητικές σχέσεις με τα άλλα μόρια υδροφθορίου. Εξαιτίας αυτού, το υδροφθόριο συμπεριφέρεται περισσότερο όπως το νερό, παρά όπως τα άλλα υδραλογόνα, όπως το υδροχλώριο[5][6][7]. Αυτοί οι δεσμοί υδρογόνου μεταξύ των μορίων υδροφθορίου αυξάνουν το ιξώδες του υδροφθορίου, στην υγρή φάση, και χαμηλώνουν την αναμενόμενη πίεση, στην αέρια φάση. Το υδροφθόριο έχει σημείο ζέσης τους 20 °C (υπό πίεση 1 atm), σε αντιδιαστολή με τα σημεία βρασμού των βαρύτερων από το υδροφθόριο υδραλογόνων, που κυμαίνουνται μεταξύ -85 °C και -30 °C.

Το υδροφθόριο είναι πλήρως αναμείξιμο με το νερό (δηλαδή διαλύονται αμοιβαία σε κάθε αναλογία), ενώ τα άλλα υδραλογόνα έχουν μεγάλα κενά στις αναλογίες ανάμειξής τους με το νερό. Το υδροφθόριο και το νερό επίσης σχηματίζουν αρκετές χημικές ενώσεις στη στερεή κατάσταση, με πιο αξιοσημείωτη, μια 1:1 χημική ένωση που έχει σημείο τήξης της τους −40 °C, δηλαδή έχει σημείο τήξης μεγαλύτερο κατά 44 °C από αυτό του καθαρού υδροφθορίου[8].

Ομοιότητες HF και H2O
graph showing trend-breaking water and HF boiling points: big jogs up versus a trend that is down with lower molecular weight for the other series members. graph showing humps of melting temperature, most prominent is at HF 50% mole fraction
Διάγραμμα #1. Οι θερμοκρασίες βρασμού των υδραλογόνων (μπλε) και των υδροχαλκογόνων (κόκκινα): Προσέξτε ότι το νερό και το υδροφθόριο «σπάζουν» την τάση των υπόλοιπων. Διάγραμμα #2. Οι θερμοκρασίες τήξης των μιγμάτων HF - H2O: Τα βέλη δείχνουν τις χημικές ενώσεις στη στερεά κατάσταση.

Ιστορία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η διαπίστωση της ύπαρξης ιόντων F έγινε στα τέλη του 16ου αιώνα, αλλά η πρώτη αναφορά στο ίδιο το υδροφθόριο έγινε το 1771 από το φαρμακοποιό Καρλ Βίλελμ Σέλε, κατά τη διάρκεια της εργασίας του σχετικά με τους τρόπους διαπίστωσης της χημικής σύστασης του ορυκτού φθορίτη (που αποτελείται κυρίως από φθοριούχο ασβέστιο, CaF2). Πιο συγκεκριμένα, ο Σέλε έκανε τις ακόλουθες παρατηρήσεις:

1. Γινόταν χάραξη γυαλιού από όξινες αναθυμιάσεις που εκλύονταν όταν έπεφτε θειικό οξύ σε δείγματα φθορίτη. Αργότερα αποδείχθηκε ότι πραγματοποίησε τις ακόλουθες αντιδράσεις:


\mathrm{
CaF_2 + H_2SO_4 \xrightarrow{200^oC} CaSO_4 + 2HF}
και

\mathrm{
SiO_2 + 4HF \xrightarrow{ } SiF_4 + 2H_2O}

2. Σχηματιζόταν διοξείδιο του πυριτίου όταν το αέριο που εκλυόταν[9] κατά τη χάραξη του γυαλιού ερχόταν σε επαφή με το νερό[10].

3. Σχηματιζόταν ίζημα φθορίτη όταν το οξύ που απελευθερωνόταν από την αντίδραση της παρατήρησης #1, διοχετεύονταν σε σωλήνα που περιείχε ασβεστόνερο[11].

Το 1780, οι Μπέρναρντ Μάιερ (Bernhard Meyer) και Καρλ Φρέντριχ Βένζελ (Carl Friedrich Wenzel) συνέθεσαν υδατικό διάλυμα υδροφθορίου (υδροφθορικό οξύ) με τη χρήση συσκευής κατασκευασμένης από μέταλλο.

Το 1808 οι Τζόσεφ Λουΐς Γκέυ Λυσσάκ (Joseph Louis Gay-Lussac) και ο Λουΐς Ζακ Θέναρν (Louis Jacques Thénard) παρήγαγαν καθαρό αέριο υδροφθόριο.

Το 1810 ο Αντρέ Μαρί Αμπέρ (André-Marie Ampère) ανακάλυψε τον τύπο HF. Το 1856 ο Έντμοντ Φρέμυ παρήγαγε καθαρό αέριο υδροφθόριο από τη θερμική αποσύνθεση του KHF2.

Τα επόμενα χρόνια, η χρήση και οι εφαρμογές του υδροφθορίου υπήρξαν περιορισμένες. Αντίθετα, οι έρευνες και οι εφαρμογές άλλων ενώσεων του φθορίου και ιδιαίτερα φθοριούχων αλάτων, υπήρξαν εντυπωσιακές. Το 19ο αιώνα, η έρευνα σχετικά με τις ενώσεις του φθορίου στα δόντια και στα κόκκαλα ήταν εντατική και γινόταν στην Ευρώπη από γιατρούς και φαρμακοποιούς, ενώ σημειώνεται ότι το επάγγελμα του οδοντιάτρου δεν ήταν ακόμη οργανωμένο όπως το ξέρουμε σήμερα. Οι μέθοδοι ανάλυσης της εποχής ήταν αρκετά περιορισμένες και τα αποτελέσματα μάλλον αμφιλεγόμενα. Παρόλα αυτά, παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν πολλές φθοριούχες ενώσεις, κυρίως ως μέσα προστασίας των δοντιών από την τερηδόνα.
Το 1902 δημοσιεύθηκε και κατοχυρώθηκε στη Νέα Υόρκη η πρώτη ευρεσιτεχνία παραγωγής υδροφθορικού οξέος με τίτλο "Process of manufacturing hydrofluoric acid" και μέχρι το 1999 είχαν κατοχυρωθεί άλλες 14 ευρεσιτεχνίες σχετικές με το υδροφθόριο και τις εφαρμογές του.

Φυσική παρουσία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Γενικά υδροφθόριο δεν υπάρχει στη φύση, εκτός από κάποιες ποσότητες που έχουν εντοπιστεί σε αναθυμιάσεις ηφαιστείων στην Ιαπωνία, στην Αλάσκα αλλά και στον Βεζούβιο στην Ιταλία. Μικρές ποσότητες υδροφθορίου εκλύονται (ως παραπροϊόν) κάθε χρόνο στην ατμόσφαιρα από την παραγωγή φωσφορικών συμπληρωμάτων ζωοτροφών. Το καλοκαίρι του 1997 ανιχνεύθηκε για πρώτη φορά στη μεσοαστρική ύλη υδροφθόριο στον αστερισμό του Τοξότη. Ο εντοπισμός έγινε με φασματοφωτόμετρο μακρών κυμάτων του Εργαστηρίου Διαστημικής Υπέρυθρης Ακτινοβολίας (Infrared Space Observatory, ISO).

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Βιομηχανική[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το υδροφθόριο παρασκευάζεται στη βιομηχανία (περίπου 20.000 τόνοι/έτος) κυρίως με θέρμανση στους 200-265 °C πυκνού θειικού οξέος και φθορίτη :


\mathrm{
CaF_2 + H_2SO_4 \xrightarrow{200-265^oC} CaSO_4 + 2HF}

Η αντίδραση γίνεται μέσα σε μολύβδινες συσκευές γιατί ο μόλυβδος προσβάλλεται ελάχιστα από το υδροφθόριο. Οι ατμοί που παράγονται είναι μίγμα υδροφθορίου, θειικού οξέος και άλλων παραπροϊόντων. Το προϊόν καθαρίζεται με κλασματική απόσταξη, οπότε προκύπτει υδροφθόριο καθαρότητας 99,5 %.

Εργαστηριακή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Συνθετικά απευθείας από υδρογόνο και φθόριο:


\mathrm{
H_2 + F_2 \xrightarrow{} 2HF}

2. Με θέρμανση πυκνού θειικού οξέος (H2SO4) και φθοριούχου άλατος. Το άλας είναι συνήθως το ορυκτό φθορίτης (CaF2) ή και το φθοριούχο νάτριο (NaF):


\mathrm{
CaF_2 + H_2SO_4 \xrightarrow{} CaSO_4 + 2HF}
ή

\mathrm{
2NaF + H_2SO_4 \xrightarrow{} Na_2SO_4 + 2HF}

3. Με υδρόλυση τριφθοριούχου φωσφόρου (PF3):


\mathrm{
PF_3 + 3H_2O \xrightarrow{} H_3PO_3 + 3HF}

  • Αν θέλουμε να πάρουμε το υδροφθόριο σε αέρια μορφή, πρέπει να αποφύγουμε το νερό ως διαλυτικό. Για το HF καταλληλότερος διαλύτης είναι το θειικό οξύ, γιατί είναι ταυτόχρονα και πολύ καλό αφυδατικό.

4. Με επίδραση φθορίου σε υδρόθειο (H2S) :


\mathrm{
F_2 + H_2S \xrightarrow{} S + 2HF}

5. Με θέρμανση άνυδρου στερεού όξινου διφθοριούχου καλίου (KHF2) στους 500 °C :


\mathrm{
KHF_2 \xrightarrow{500^oC} KF + HF}

Φυσικά χαρακτηριστικά[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Είναι το μόνο απ' τα υδραλογόνα[12] που είναι υγρό[13], άχρωμο, ατμίζον. Είναι πολύ διαλυτό στο νερό. Όταν το υδατικό διάλυμα περιέχει 35,5 % HF, τότε το μίγμα είναι αζεοτροπικό.[14]

Χημικές ιδιότητες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οξύτητα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Κύριο λήμμα: Υδροφθορικό οξύ

Αντίθετα από τα άλλα υδραλογονικά οξέα, όπως το υδροχλωρικό οξύ, το υδροφθορικό οξύ είναι ασθενές οξύ[15]. Αυτή η διαφορά συμπεριφοράς του υδροφθορικού από τα άλλα υδραλογονικά οξέα είναι εν μέρει αποτέλεσμα της ισχύος του δεσμού H — F, αλλά υπάρχουν και άλλοι παράγοντες που συμβάλλουν στο φαινόμενο αυτό, όπως η τάση των μορίων νερού και υδροφθορικού οξέος να σχηματίζουν συσσωματώματα[16]. Σε υψηλές συγκεντρώσεις, τα μόρια του υδροφθορίου προχωρούν στη δημιουργία πολυατομικών ιόντων όπως το HF2-[17] και πρωτονίων, αυξάνοντας έτσι την οξύτητα των διαλυμάτων αυτών[18]:


\mathrm{
2HF \rightleftarrows H^+ + HF_2^-}

Παρ' όλο που το υδροφθορικό οξύ κατατάσσεται από τη χημεία στα ασθενή οξέα, είναι πολύ διαβρωτικό και χαράσσει το γυαλί[18].

Η οξύτητα του υδροφθορικού οξέος ποικίλλει με τη συγκέντρωση του υδροφθορίου στο διάλυμα, και εξαιτίας των δεσμών υδρογόνου - φθοριούχου ιόντος. Σε αραιά υδατικά διαλύματα, το υδροφθόριο έχει σταθερά ιονισμού Ka = 6,6·10-4, δηλαδή pKa = 3,18[19], σε αντιδιαστολή με τα υπόλοιπα υδατικά διαλύματα των υδραλογόνων που έχουν pKa < 0, δηλαδή είναι ισχυρά οξέα. Σε πυκνά υδατικά διαλύματά του, το υδροφθόριο συμπεριφέρεται ως πολύ ισχυρότερο οξύ, που η σταθερά ιονισμού του δεν ανταποκρίνεται στην παραπάνω αναφερόμενη τιμή, όπως έδειξαν μετρήσεις της συνάρτησης οξύτητας Χάμμετ[20] (Hammett acidity function) H0[21]. H τιμή της H0 για άνυδρο 100% υδροφθόριο εκτιμάται ότι βρίσκεται μεταξύ -10,2 και -11, δηλαδή είναι συγκρίσιμη με την αντίστοιχη τιμή για το θειικό οξύ, που είναι -12[22][23].

Σε θερμοδυναμικούς όρους, τα διαλύματα υδροφθορίου είναι πολύ μη ιδανικά, με τη δραστικότητα του υδροφθορίου να αυξάνει ταχύτερα από τη συγκέντρωσή του. Η ασθενής οξύτητα στα αραιά υδατικά διαλύματα υδροφθορίου μερικές φορές αποδίδεται στην υψηλή ισχύ του δεσμού H — F, που συνδυάζει υψηλή ενθαλπία διάλυσης του υδροφθορίου με την ακόμη περισσότερο υπέρτερη αρνητική ενθαλπία της εφυδάτωσης των ανιόντων φθορίου[24]. Ωστόσο, οι Γκιγκουέρ (Giguère) και Τουρέλλ (Turrell)[25][26] έδειξαν με φασματοσκοπία υπερύθρων ότι τα κυρίαρχα χημικά είδη (σε τέτοια αραιά υδατικά διαλύματα υδροφθορίου) είναι τα ενωμένα με δεσμό υδρογόνου ζεύγη [H3O+•F-], γεγονός που προτείνει ότι ο ιονισμός του υδροφθορίου σε αραιά υδατικά διαλύματα μπορεί να περιγραφεί από τις ακόλουθες διαδοχικές χημικές ισορροπίες:


\mathrm{
H_2O + HF \rightleftarrows [H_3O^+ \cdot F^-]} 
(ευνοούμενη ισορροπία)

\mathrm{
[H_3O^+ \cdot F^-] \rightleftarrows H_3O^+ + F^-} 
(μη ευνοούμενη ισορροπία)

Οξεοβασικές και μεταθετικές αντιδράσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Σαν οξύ αντιδρά με βάσεις και βασικά οξείδια και σχηματίζει φθοριούχα άλατα :


\mathrm{
NaOH + HF  \xrightarrow{} NaF + H_2O}
και

\mathrm{
MgO + 2HF  \xrightarrow{} MgF_2 + H_2O}

Αντιδρά ακόμη με άλατα που προέρχονται από ασθενέστερα οξέα και με άλατα που σχηματίζουν δυσδιάλυτα φθοριούχα άλατα :


\mathrm{
Na_2CO_3 + 2HF  \xrightarrow{} 2NaF + H_2O + CO_2 \uparrow}
και

\mathrm{
CaCl_2 + 2HF  \xrightarrow{} CaF_2 \downarrow + 2HCl}

Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το υδροφθόριο, αντίθετα από τα υπόλοιπα υδραλογόνα, δεν είναι καθόλου αναγωγικό, γιατί το F- δε μπορεί να οξειδωθεί από κανένα οξειδωτικό μέσο. Αντιδρά με τα περισσότερα από τα μέταλλα, που βρίσκονται πάνω από το υδρογόνο στην ηλεκτροχημική σειρά των μετάλλων, οπότε εκλύεται Η2 και σχηματίζεται το φθοριούχο άλας με το μικρότερο (θετικό) αριθμό οξείδωσης του μετάλλου :


\mathrm{
Fe + 2HF  \xrightarrow{} FeF_2 + H_2 \uparrow}

Προσβολή του γυαλιού[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το υδροφθόριο προσβάλλει το διοξείδιο του πυριτίου (SiO2), που περιέχεται στο γυαλί, και γι' αυτό δεν πρέπει να αποθηκεύεται σε γυάλινα δοχεία, αλλά σε δοχεία από πολυαιθυλένιο. Η προσβολή του διοξειδίου του πυριτίου του γυαλιού γίνεται σύμφωνα με την αντίδραση:


\mathrm{
SiO_2 + 4HF  \xrightarrow{} SiF_4 \uparrow + 2H_2O}

Η παραπάνω αντίδραση γίνεται σε δύο στάδια: Στο πρώτο στάδιο σχηματίζεται φθοροπυριτικό οξύ:


\mathrm{
SiO_2 + 6HF  \xrightarrow{} H_2SiF_6 + 2H_2O}

Στο δεύτερο στάδιο επέρχεται η θερμική διάσπαση του φθοροπυριτικού οξέος:


\mathrm{
H_2SiF_6  \xrightarrow{\triangle} SiF_4 + 2HF}

Με παρόμοιο τρόπο, το υδροφθόριο μετατρέπει τα πυριτικά άλατα σε φθοροπυριτικά, που διασπώνται όταν θερμανθούν:


\mathrm{
Na_2SiO_3 + 6 HF \xrightarrow{} Na_2SiF_6 + 3H_2O}
και

\mathrm{
Na_2SiF_6  \xrightarrow{\triangle} SiF_4 + 2NaF}

Αντιδράσεις με οργανικές ενώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Αντιδράσεις προσθήκης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Η προσθήκη του υδροφθορίου[27] στο διπλό δεσμό άνθρακα-άνθρακα καθορίζεται από τον κανόνα του Μαρκόβνικοβ (Markovnikov)[28]. Π.χ.[29]:


\mathrm{RCH=CH_2 + HF \xrightarrow{} RCHFCH_2 }

2. Η αντίδραση του υδροφθορίου με αλκίνια είναι ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη και ακολουθεί τον ίδιο μηχανισμό όπως και στα αλκένια, δηλαδή μέσω ενός καρβωνιόντος. Π.χ.[30]:


\mathrm{RC \equiv CH + HF \xrightarrow{} RCF=CH_2 \xrightarrow{+HF} RCF_2CH_3}

3. Η αντίδραση του υδροφθορίου με συζυγή αλκαδιένια αντιστοιχεί αρχικά κυρίως σε 1,4-προσθήκη, αν και είναι επίσης δυνατές η 1,2-προσθήκη και η 3,4-προσθήκη, με τη χρήση κατάλληλων συνθηκών. Π.χ[29]:


\mathrm{RCH=CHCH=CH_2 + HF \xrightarrow{} RCHFCH=CHCH_3} 
(1,4-προσθήκη)

\mathrm{RCH=CHCH=CH_2 + HF \xrightarrow{}  RCH=CHCHFCH_3} 
(1,2-προσθήκη)

\mathrm{RCH=CHCH=CH_2 + HF \xrightarrow{} \frac{1}{2} RCHFCH_2CH=CH_2 + \frac{1}{2} RCH_2CHFCH=CH_2} 
(3,4-προσθήκη)

4. Η αντίδραση του υδροφθορίου με κυκλοπροπάνιο αντιστοιχεί με 1,3-κυκλοπροσθήκη. Παράγεται 1-φθοροπροπάνιο[32]:

Cyclopropane-skeletal.png  \mathrm{+ HF \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2F}

5. Η αντίδραση του υδροφθορίου με οξιράνιο αντιστοιχεί με 1,3-κυκλοπροσθήκη. Παράγεται 2-φθοραιθανόλη[33]:

Ethylene oxide.svg  \mathrm{+ HF \xrightarrow{} FCH_2CH_2OH}

Πυρηνόφιλη υποκατάσταση σε αλκοόλες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με χρήση υδροφθορίου είναι δυνατή η πυρηνόφιλη υποκατάσταση υδροξυλίου από φθόριο σε αλκοόλες (ROH). Η αντίδραση επιταχύνεται αν χρησιμοποιηθεί καταλύτης, όπως ο φθοριούχος ψευδάργυρος[34]:


\mathrm{ROH + HF \xrightarrow{ZnF_2} RF + H_2O}

Αλκυλίωση βενζολίου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το υδροφθόριο χρησιμοποιείται ως έμμεσος καταλύτης για την αλκυλίωση του βενζολίου με γραμμικά αλκύλια. Χρησιμοποιείται το αντίστοιχο γραμμικό αλκάνιο (RCH2CH3), που αφυδρογονώνεται σε αλκένιο και μετά υδροφθοριώνεται. Έπειτα, με αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγεται αλκυλοβενζόλιο[35][36]:


\mathrm{RCH_2CH_3 \xrightarrow{} RCH=CH_2 + H_2}

\mathrm{RCH=CH_2 + HF \xrightarrow{} RCHFCH_3}

\mathrm{PhH + RCHFCH_3 \xrightarrow{AlF_3} PhCH(CH_3)R + HF}

Εφαρμογές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το υδροφθόριο είναι μια ευρέως χρησιμοποιημένη βιομηχανική χημική ουσία.

  • Στο παρελθόν χρησιμοποιήθηκε στην πετροχημική βιομηχανία, για την ισομερείωση των αλειφατικών υδρογονανθράκων, έτσι ώστε να προκύψουν καύσιμα καλύτερης ποιότητας, αλλά αυτή η εφαρμογή έχει εκτοπιστεί από άλλες μεθόδους.
  • Περίπου το 60 % της παγκόσμιας παραγωγής υδροφθορίου χρησιμοποιείται στην παρασκευή ψυκτικών υγρών με βάση το φθόριο, όπως κάποια φρεόν.
  • Μια άλλη σημαντική χρήση του υδροφθορίου είναι κατά την προετοιμασία των οργανικών φθοριωμένων υδρογονανθράκων κατά την ηλεκτροχημική μέθοδο Σίμονς (Simons). Σ' αυτήν την διαδικασία, μια οργανική ένωση διαλύεται στο υδροφθόριο και μέσα από το διάλυμα διέρχεται ηλεκτρικό ρεύμα, όποτε πραγματοποιείται ηλεκτροχημική φθορίωση, δηλαδή αντικαθίστανται δεσμοί C-H με δεσμούς C-F[37]. Επίσης, περιφθοριωμένα καρβοξυλικά οξέα και σουλφονικά οξέα σχηματίζονται με αυτήν τη μέθοδο[38].
  • Το υδροφθόριο χρησιμοποιείται επίσης στην ηλεκτρολυτική παραγωγή φθορίου αλλά και στην παρασκευή ανόργανων φθοριούχων ενώσεων. Έτσι, χρησιμοποιείται για τη μετατροπή του διοξειδίου ουράνιου (UO2) σε τετραφθοριούχο ουράνιο (UF4), που αποτελεί ενδιάμεσο της παρασκευής μεταλλικού ουρανίου και εξαφθοριούχου ουρανίου (UF6).
  • Το υδροφθόριο αποτελεί σημαντικό καταλύτη που χρησιμοποιείται στην πλειονότητα των βιομηχανιών γραμμικών αλκυλo-βενζολίων (Linear Alkyl-Benzene, LAB), που χρησιμοποιούνται ως απορρυπαντικά. Αυτή η διαδικασία περιλαμβάνει εισαγωγή ευθύγραμμων αλκυλίων στον βενζολικό πυρήνα, η οποία επιτυγχάνεται με την αφυδρογόνωση αλκανίων, που μετατρέπεονται σε αλκένια, τα οποία μετά αντιδρούν με το βενζόλιο, παρουσία καταλύτη HF.
  • Άλλες χρήσεις του υδροφθορίου είναι στην παραγωγή ζιζανιοκτόνων, φαρμακευτικών προϊόντων, πλαστικών, ηλεκτρικών εξαρτημάτων και λαμπτήρων φθορισμού, καθώς και στην επεξεργασία γυαλιού και μετάλλων.

Τοξικότητα και προφυλάξεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

left and right hands, two views, burned index fingers
Εικόνα #3: Τα χημικά εγκαύματα από HF δεν είναι ορατά, παρά μόνο μια ημέρα μετά το συμβάν της επαφής με αυτό.

Το υδροφθόριο ως αέριο, ως υγροποιημένο αέριο αλλά και ως υδροφθορικό οξύ είναι μια ιδιαίτερα επικίνδυνη χημική ουσία, πολύ πιο επικίνδυνη από το υδροχλώριο, το υδροβρώμιο και τα αντίστοιχα πυκνά υδατικά διαλύματά τους. Οι κύριοτεροι λόγοι είναι:

  1. Το υδροφθόριο είναι ασθενές οξύ, πράγμα που οποίο σημαίνει ότι βρίσκεται κυρίως με τη μοριακή του μορφή, και επομένως διεισδύει ευκολότερα και βαθύτερα στο δέρμα, προκαλώντας επώδυνα βαθειά εγκαύματα, και από εκεί εισέρχεται στην κυκλοφορία του αίματος.
  2. Τα ιόντα φθορίου είναι ιδιαίτερα τοξικά (σε αντίθεση με τα ανιόντα των άλλων αλογόνων), διότι δεσμεύουν το ασβέστιο του οργανισμού, σχηματίζοντας δυσδιάλυτο φθοριούχο ασβέστιο (CaF2). Το γεγονός αυτό οδηγεί σε υπερκαλιαιμία, διότι τα ιόντα καλίου (Κ+) αυξάνονται, για να συμπληρώσουν την απώλεια ιόντων ασβεστίου (Ca++). Η υπερκαλιαιμία με τη σειρά της οδηγεί σε καρδιακή αρρυθμία και ενδεχομένως σε αιφνίδιο θάνατο.

Έχει εκτιμηθεί ότι αν το δέρμα ενός ενήλικα έρθει σε επαφή με 7 ml άνυδρου HF, και δεν υπάρξει κάποια θεραπευτική αγωγή, θα δεσμευθεί το σύνολο του ελεύθερου ασβεστίου του οργανισμού. Έτσι, το υδροφθόριο χαρακτηρίζεται ως δραστικότατη τοξική ουσία, που εισάγεται στον οργανισμό από το δέρμα. Θα πρέπει να τονιστεί ότι τo HF είναι και «ύπουλο» δηλητήριο, επειδή τα συμπτώματα δηλητηρίασης από αυτό εμφανίζονται συχνά με καθυστέρηση ωρών.

Σε περίπτωση επαφής μεγάλης επιφάνειας του δέρματος με διάλυμα υδροφθορίου οι πόνοι είναι αφόρητοι, λόγω ερεθισμού των νευρικών απολήξεων από τις μεγάλες συγκεντρώσεις ιόντων καλίου. Η επέμβαση πρέπει να είναι άμεση. Στα εργαστήρια και στους χώρους όπου γίνεται χρήση HF, πρέπει να υπάρχει οπωσδήποτε καταιονιστήρας νερού και να είναι έτοιμα τα ειδικά αντίδοτα, όπως π.χ. ζελέ γλυκονικού ασβεστίου (κάθε εργαζόμενος πρέπει να έχει ένα σωληνάριο αντιδότου στην τσέπη του). Κανείς δεν πρέπει να χειρίζεται πυκνά διαλύματα HF, εάν προηγουμένως δεν έχει ενημερωθεί (καλά) για την επικινδυνότητα της ουσίας αυτής, όπως και για τις εξειδικευμένες πρώτες βοήθειες που απαιτούνται σε περίπτωση ατυχήματος.

Πηγές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Μεσοαστρικό υδροφθόριο
  2. Η ανακάλυψη του φθορίου και των φθοριούχων
  3. Μανουσάκης Γ.Ε. "Γενική και Ανόργανη Χημεία", Τόμοι 1ος και 2ος, Θεσσαλονίκη 1981.
  4. Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. "Στοιχεία Ανόργανης Χημείας", Έκδοση 14η, Αθήνα 1984.
  5. Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. "Χημικές Αντιδράσεις", Αθήνα 1976.
  6. Δημητριάδης Θ. Γ. "Test Οξειδοαναγωγής", Αθήνα 1989.
  7. Βασιλικιώτης Γ. Σ. "Ποιοτική Ανάλυση", Θεσσαλονίκη 1980.
  8. Κεφαλλωνίτης Ι. "Συμβολισμός-Ονοματολογία-Ισομέρεια στην Ανόργανη και Οργανική Χημεία", Αθήνα 1989.
  9. Μπαζάκης Ι. Α. "Γενική Χημεία", Αθήνα.
  10. Η χημική ένωση του μήνα : Τριφθοριούχο χλώριο
  11. Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
  12. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  13. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  14. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
  15. Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985

Δείτε επίσης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Αναφορές και σημειώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Δείτε τις εναλλακτικές ονομασίες στον παρακείμενο πίνακα πληροφοριών χημικής ένωσης.
  2. Johnson, M. W.; Sándor, E.; Arzi, E. (1975). "The Crystal Structure of Deuterium Fluoride". Acta Crystallographica B31 (8): 1998–2003. doi:10.1107/S0567740875006711.
  3. Mclain, Sylvia E.; Benmore, CJ; Siewenie, JE; Urquidi, J; Turner, JF (2004). "On the Structure of Liquid Hydrogen Fluoride". Angewandte Chemie, International Edition 43 (15): 1952–55. doi:10.1002/anie.200353289. PMID 15065271.
  4. Τα δεδομένα προέρχονται από το «Table of periodic properties of the Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company
  5. ^ Pauling, Linus A. (1960). The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals: An introduction to modern structural chemistry. Cornell University Press. pp. 454–464. ISBN 978-0-8014-0333-0.
  6. Atkins, Peter; Jones, Loretta (2008). Chemical principles: The quest for insight. W. H. Freeman & Co. pp. 184–185. ISBN 978-1-4292-0965-6.
  7. Emsley, John (1981). "The hidden strength of hydrogen". New Scientist 91 (1264): 291–292. Retrieved 25 December 2012.
  8. Greenwood & Earnshaw 1998, pp. 812–816.
  9. Πρόκειται για το ασταθές πτητικό φθοριούχο πυρίτιο SiF4
  10. Είναι η αντίδραση : SiF4 + 2H2O → SiO2 + 4HF
  11. 2HF + Ca(OH)2 → CaF2↘ + 2H2O
  12. Υδραλογόνα είναι οι χημικές ενώσεις υδροφθόριο (HF), υδροχλώριο (HCl), υδροβρώμιο (HBr), υδροϊώδιο (HI).
  13. Στις κανονικές συνθήκες.
  14. Το αζεοτροπικό μίγμα έχει ορισμένο σταθερό σημείο βρασμού και δε μπορεί να χωριστεί στα συστατικά του με κλασματική απόσταξη
  15. Wiberg, Wiberg & Holleman 2001, p. 425.
  16. Clark, Jim (2002). "The acidity of the hydrogen halides". Retrieved 4 September 2011.
  17. Τα ιόντα HF2- ονομάζονται «ιόντα υδροδιφθορίου».
  18. 18,0 18,1 Chambers, C.; Holliday, A. K. (1975). Modern inorganic chemistry (An intermediate text). The Butterworth Group. pp. 328–329.
  19. Ralph H. Petrucci; William S. Harwood; Jeffry D. Madura (2007). General chemistry: principles and modern applications. Pearson/Prentice Hall. p. 691. ISBN 978-0-13-149330-8. Retrieved 22 August 2011.
  20. Επονομάζεται και «αποτελεσματικό pH».
  21. H.H. Hyman et al. (1957). "The Hammett acidity function H0 for HF aqueous solutions". J. Amer. Chem. Soc. 79 (14): 3668. doi:10.1021/ja01571a016.
  22. W.L. Jolly “Modern Inorganic Chemistry” (McGraw-Hill 1984), p. 203 ISBN 0-07-032768-8
  23. F.A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry (5th ed.) John Wiley and Sons: New York, 1988. ISBN 0-471-84997-9 p. 109
  24. C.E. Housecroft and A.G. Sharpe “Inorganic Chemistry” (Pearson Prentice Hall, 2nd ed. 2005), p. 170.
  25. Giguère, Paul A.; Turrell, Sylvia (1980). "The nature of hydrofluoric acid. A spectroscopic study of the proton-transfer complex H3O+...F−". J. Am. Chem. Soc. 102 (17): 5473. doi:10.1021/ja00537a008.
  26. Radu Iftimie, Vibin Thomas, Sylvain Plessis, Patrick Marchand, and Patrick Ayotte (2008). "Spectral Signatures and Molecular Origin of Acid Dissociation Intermediates". J. Am. Chem. Soc. 130 (18): 5901. doi:10.1021/ja077846o. PMID 18386892.
  27. Αποφεύγεται η χρήση υδροφθορικού οξέος για να μην γίνει ταυτόχρονα προσθήκη νερού στο αλκένιο.
  28. Το F προστίθεται στον άνθρακα του διπλού δεσμού με τα λιγότερα υδρογόνα
  29. 29,0 29,1 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.1.
  30. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 158, §6.9.1.
  31. Siegemund, Günter; Schwertfeger, Werner; Feiring, Andrew; Smart, Bruce; Behr, Fred; Vogel, Herward; McKusick, Blaine (2010). "Fluorine Compounds, Organic". In Bohnet, Matthias; Bellussi, Giuseppe; Bus, James et al. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley & Sons. doi:10.1002/14356007.a11_349.
  32. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, §6.3., σελ. 79, εφαρμογή για κυκλοαλκάνια και για Ε = H και Nu = F σε συνδυασμό με Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §1.2., σελ. 22-25
  33. Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.1., σελ. 16-17. Εφαρμογή γενικού τύπου για A = F και B = H.
  34. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.199, §8.4.2γ.
  35. Linear alkylbenzene 07/08-S7 Report, ChemSystems, February 2009.
  36. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 360, §16.5.1.
  37. R3C–H + HF → R3C–F + H2, όπου τα R, όχι απαραίτητα ίδια, μονοσθενείς οργανικές ρίζες ή και υδρογόνο.
  38. G. Siegemund, W. Schwertfeger, A. Feiring, B. Smart, F. Behr, H. Vogel, B. McKusick “Fluorine Compounds, Organic” in “Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry” 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a11_349
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Hydrogen fluoride της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Hydrofluoric acid της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Linear alkylbenzene της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).