1,2-βουταδιένιο

1,2-βουταδιένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	1,2-βουταδιένιο
Άλλες ονομασίες	Μεθυλαλλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C4H6
Μοριακή μάζα	54.091 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3CH=C=CH2
Συντομογραφίες	MeCH=C=CH2
Αριθμός CAS	590-19-2
SMILES	CC=C=C
Δομή
Μήκος δεσμού	C-H: 106 pm
Είδος δεσμού	C-H: σ (2sp2-1s) C=C=C: σ (2sp2-2sp-2sp2) π1-2 (2py-2py) π2-3 (2pz-2pz)
Πόλωση δεσμού	C--H+: 3%
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	8
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−136,21 °C
Σημείο βρασμού	10,8 °C
Κρίσιμη θερμοκρασία	176 °C
Πυκνότητα	650 kg/m3 (15 °C)
Τάση ατμών	0,14 MPa (20 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους καύσης	2.381 kJ
Σημείο αυτανάφλεξης	340 °C
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το 1,2-βουταδιένιο (αγγλικά: 1,2-butadiene) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με μοριακό τύπο C₅H₈ και ημισυντακτικό τύπο CH₃CH=C=CH₂. Ανήκει στην ομόλογη σειρά των αλκαδιενίων και στην κατηγορία των αλλενίων.

Το χημικά καθαρό 1,2-βουταδιένιο, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι εξαιρετικά εύφλεκτο αέριο.

Δομή

Αυτός ο υδρογονάνθρακας έχει μόριο που αποτελείται από τρία (3) άτομα υδρογόνου και ένα μεθύλιο (-CH₃) ενωμένα με μια τριάδα ατόμων άνθρακα, που συνδέονται μεταξύ τους με δύο διαδοχικούς διπλούς δεσμούς. Το #1 και το #3 άτομα άνθρακα, που περιέχει, βρίσκονται σε υβριδισμό sp², το #2 σε sp, ενώ τέλος το #4 σε sp³. Οι δεσμοί H-C_#1-Η και H-C_#1=C_#2 σχηματίζουν γωνίες περί τις 120°. Τα επίπεδα των δεσμών H-C_#1-Η και H-C_#3-C_#4 είναι κάθετα μεταξύ τους.

Η περιστροφή των δεσμών C=C=C απαιτεί (σχετικά) υψηλή ποσότητα ενέργειας, γιατί απαιτεί την (προσωρινή) διάσπαση ενός τουλάχιστον π-δεσμού.

Οι π-δεσμοί στο μόριο του 1,2-βουταδιενίου είναι υπεύθυνοι για τη χρήσιμη δραστικότητά του. Η περιοχή των διπλών δεσμών χαρακτηρίζεται από (σχετικά) υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα, ιδιαίτερα περί το #2 άτομο άνθρακα,που επομένως είναι ευάλωτη σε επιδράσεις ηλεκτρονιόφιλων. Πολλές αντιδράσεις του 1,2-βουταδιενίου καταλύνται από διάφορα μέταλλα μετάπτωσης, που σχηματίζουν προσωρινά σύμπλοκα με τα π και π* τροχιακά του 1,2-βουταδιενίου.

Δεσμοί
Δεσμοί	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C#4-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C#1-H C#3-H	σ	2sp2-1s	108,7 pm	3% C- H+
C#3-C#2	σ	2sp3-2sp2	151 pm
C#3-C#4	σ	2sp3-2sp3	154 pm
C#1=C#2	σ π	2sp2-2sp 2py-2py	131,4 pm
C#2=C#3	σ π	2sp-2sp2 2pz-2pz	131,4 pm
Κατανομή φορτίωνσε ουδέτερο μόριο
C#4	-0,09
C#1	-0,06
C#3	-0,03
C#2	0,00
H	+0,03

Παραγωγή

Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση δύο (2) ισοδυνάμων αλογόνου (X₂) από 1,2,2,3-τετραλοβουτάνιο παράγεται 1,2-βουταδιένιο:

$\mathrm {CH_{3}CHXCX_{2}CH_{2}X+2Zn{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=C=CH_{2}+2ZnX_{2}}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Εμφανίζει όλες τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των ακόρεστων υδρογονανθράκων..
• Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης. Η προσθήκη που γίνεται πρώτη είναι η 1,2-.

Καύση

• Με το οξυγόνο (O₂) του αέρα καίγεται παρέχοντας φλόγα εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+{\frac {7}{2}}O_{2}{\xrightarrow {}}4CO_{2}+3H_{2}O+2.381\;kJ}$

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (O₃, οζονόλυση) σε 1,2-βουταδιένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη, αιθανάλη και διοξείδιο του άνθρακα:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+{\frac {4}{3}}O_{3}{\xrightarrow[{Zn}]{H_{2}O}}CH_{3}CHO+HCHO+CO_{2}}$

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση 1,2-βουταδιενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη υπεροξειδίου του υδρογόνου (H₂O₂):

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄). Παράγει 1-υδροξυ-2-βουτανόνη:

$\mathrm {5CH_{3}CH=C=CH_{2}+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5CH_{3}CH_{2}COCH_{2}OH+4MnO+2K_{2}SO_{4}+2H_{2}O}$

2. Επίδραση καρβοξυλικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}CH_{3}CH_{2}COCH_{2}OH}$

3. Μέθοδος Σάρπλες (Sharpless). Παράγει 1-υδροξυ-2-βουτανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+OsO_{4}+2H_{2}O+2KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}COCH_{2}OH+K_{2}[OsO_{2}(OH)_{4}]}$

4. Μέθοδος Γούντγαρντ (Woodward). Παράγει 1-υδροξυ-2-βουτανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+2RCOOAg+I_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}COCH_{2}OH+2AgI+2RCOOH}$

• Ενδιάμεσα των μεθόδων 1-4 παράγεται 2-βουτεν-1,2-όλη [CH₃CH=C(OH)CH₂OH, ασταθής ενόλη] που ισομερειώνεται σε 1-υδροξυ-2-βουτανόνη:

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε 1,2-βουταδιένιο, παρουσία νερού (H₂O). Αντίδραση Πρινς (Prins). Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 1-υδροξυ-3-πεντανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+HCHO+H_{2}O{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CH_{2}COCH_{2}CH_{2}OH}$

• Ενδιάμεσα παράγεται 3-πεντεν-1,3-διόλη [CH₃CH=C(OH)CH₂CH₂OH, ασταθής ενόλη], που ισομερειώνεται σε 1-υδροξυ-3-πεντανόνη.

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγεται τελικά αιθανικό οξύ και διοξείδιο του άνθρακα:

$\mathrm {5CH_{3}CH=C=CH_{2}+14KMnO_{4}+7H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5CH_{3}COOH+10CO_{2}+14MnO_{2}+7K_{2}SO_{4}+12H_{2}O}$

• Ενδιάμεσα παράγεται και μεθανικό οξύ:

$\mathrm {5CH_{3}CH=C=CH_{2}+12KMnO_{4}+6H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5CH_{3}COOH+5HCOOH+5CO_{2}+12MnO_{2}+6K_{2}SO_{4}+6H_{2}O}$

Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος (H₂SO₄) και στη συνέχεια νερού (H₂O, ενυδάτωση). Παράγεται βουτανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+H_{2}O{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CH_{2}COCH_{3}}$

• Ενδιάμεσα παράγεται 2-βουεν-2-όλη [CH₃CH=C(OH)CH₃, ασταθής ενόλη] που ισομερειώνεται σε βουτανόνη.

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η₂Ο₂). Παράγεται τρι(2-βουτενυλο)βοράνιο και στη συνέχεια 2-βουτεν-1-όλη:

$\mathrm {3CH_{3}CH=C=CH_{2}+BH_{3}{\xrightarrow {}}(CH_{3}CH=CHCH_{2})_{3}B{\xrightarrow {+3H_{2}O_{2}}}3CH_{3}CH=CHCH_{2}OH+H_{3}BO_{3}}$

• Προσθήκη διβορανίου (B₂H₄) έχει το ίδιο αποτέλεσμα.

3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο [(CH₃COO)₂Hg] και έπειτα αναγωγή. Παράγεται βουτανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+(CH_{3}COO)_{2}Hg+H_{2}O{\xrightarrow[{-CH_{3}COOH}]{Et_{2}O}}CH_{3}CH(HgOOCCH_{3})COCH_{3}{\xrightarrow {+NaBH_{4}+NaOH}}CH_{3}CH_{2}COCH_{3}+Hg+CH_{3}COONa+Na[BH_{3}OH]}$

• Ενδιάμεσα παράγεται 2-βουτεν-2-όλη (ασταθής ενόλη), που τελικά ισομερειώνεται σε βουτανόνη.

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Πρινς (Prins) με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε προπαδιένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2-μεθυλο-2,3-πενταδιεν-1-όλη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+HCHO{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CH=C=C(CH_{3})CH_{2}OH}$

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε 1,2-βουταδιένιο παράγεται 1-αλοβουτανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+HOX{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}COCH_{2}X}$

• Ενδιάμεσα παράγεται 1-αλο-2-βουτεν-2-όλη (ασταθής ενόλη), που τελικά ισομερειώνεται σε 1-αλοβουτανόνη
• Η παραπάνω αντίδραση ισχύει όταν X: Cl, Br και I. Αν X = F, παράγεται 2-φθορο-2-βουτεν-1-όλη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+HOF{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=CFCH_{2}OH}$

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση 1,2-βουταδιενίου σχηματίζεται αρχικά 2-βουτένιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) βουτάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+H_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{3}CH=CHCH_{3}{\xrightarrow[{+H_{2}}]{Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{3}}$

Αλογόνωση

1. Με προσθήκη αλογόνου (X₂, αλογόνωση) σε 1,2-βουταδιένιο έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 1,2-διαλο-2-βουτένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,2,3-τετραλοβουτάνιο. Π.χ.:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+X_{2}{\xrightarrow {CCl_{4}}}CH_{3}CH=CXCH_{2}X{\xrightarrow[{+X_{2}}]{CCl_{4}}}CH_{3}CHXCX_{2}CH_{2}X}$

2. Υποκατάσταση σε αλλυλική θέση, δηλαδή σε α θέση ως προς τους διπλούς δεσμούς. Παράγεται 4-αλο-1,2-βουταδιένιο: Π.χ.:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+X_{2}{\xrightarrow {\triangle }}XCH_{2}CH=C=CH_{2}+HX}$

• Η αλλυλική υποκατάσταση ευνοείται με ορισμένα ειδικά αντιδραστήρια αλογόνωσης ή σε υψηλές θερμοκρασίες.

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX, υδραλογόνωση) σε 1,2-βουταδιένιο παράγεται αρχικά 2-αλο-2-βουτένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 2,2-διαλοβουτάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+HX{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=CXCH_{3}{\xrightarrow {+HX}}CH_{3}CH_{2}CX_{2}CH_{3}}$

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN, υδροκυάνωση) σε 1,2-βουταδιένιο παράγεται 2-μεθυλοπροπεν-2-νιτρίλιο:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+HCN{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=C(CH_{3})CN}$

Καταλυτική αμμωνίωση

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH₃). Παράγεται αρχικά 2-βουτεν-2-αμίνη, που τελικά ισομερειώνεται σε 2-βουτενιμίνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+NH_{3}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}CH_{3}CH=C(NH_{2})CH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}C(CH_{3})=NH}$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται Ν-μεθυλο-2-βουτεν-2-αμίνη, που τελικά ισομερειώνεται σε Ν-μεθυλο-2-βουτεν-2-ιμίνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+CH_{3}NH_{2}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}CH_{3}CH=C(NHCH_{3})CH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}C(CH_{3})=NCH_{3}}$

3. Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης. Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται N,N-διμεθυλο-2-βουτεν-2-αμίνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+CH_{3}NHCH_{3}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}CH_{3}CH=C[N(CH_{3})_{2}]CH_{3}}$

Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H₂) σε 1,2-βουταδιένιο παράγεται 2-μεθυλο-2-βουτενάλη ή 3-πεντενάλη. Π.χ.:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+CO+H_{2}{\xrightarrow[{10-100\;atm,40^{o}C-100^{o}C}]{Co\;{\acute {\eta }}\;Rh}}xCH_{3}CH=C(CH_{3})CHO+(1-x)CH_{3}CH=CHCH_{2}CHO}$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
• Όπου $\mathrm {x\in [0,1]}$. Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

Προσθήκη αλδεΰδών ή κετονών κατά Prins

Με επίδραση περίσσειας αλδευδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού, σε χαμηλή θερμοκρασία παράγεται παράγωγο διοξανίου. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4-αιθυλιδενο-1,3-διοξάνιο και 5-αιθυλιδενο-1,3-διοξάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+2HCHO{\xrightarrow[{\chi \alpha \mu \eta \lambda {\acute {\eta }}\;\theta \epsilon \rho \mu o\kappa \rho \alpha \sigma {\acute {\iota }}\alpha }]{H_{2}SO_{4}}}{\frac {1}{2}}}$ $\mathrm {+{\frac {1}{2}}}$

Αντίδραση Diels–Adler

Κατά την επίδραση αλκαδιενίου (διένιου) σε 1,2-βουταδιένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Ντιλς-Άλντερ) που οδηγεί σε παραγωγή παραγώγου κυκλοεξενίου. Π.χ. με 1,3-βουταδιένιο παίρνουμε 4-αιθυλιδενοκυκλοεξένιο:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}}$

Αντίδραση Pauson-Khand

Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα (CO) σε 1,2--βουταδιένιο έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Παύσον-Χαντ (Pauson-Khand) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντενόνης. Π.χ. με αιθίνιο παράγεται μείγμα από 4-αιθυλιδενο-2-κυκλοπεντενόνη και 5-αιθυλιδενο-2-κυκλοπεντενόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+HC\equiv CH+CO{\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}{\frac {1}{2}}}$ $\mathrm {+{\frac {1}{2}}}$

Πηγές

• Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002.
• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982