Οξαζιριδίνη

Οξαζιριδίνη
Γενικά
Όνομα IUPAC	Οξαζιριδίνη
Άλλες ονομασίες	Αζοξακυκλοπροπάνιο; Εποξυμεθαναμίνη
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CH3NO
Μοριακή μάζα	45,04 amu
Σύντομος; συντακτικός τύπος
SMILES	C1ON1
PubChem CID	15817734
ChemSpider ID	10614170
Δομή
Μοριακή γεωμετρία	τριγωνική ως προς C-O-N.
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	4
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
	Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Η οξαζιριδίνη^[1] (αγγλικά oxaziridine) είναι οργανική ετεροκυκλική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο, άζωτο και οξυγόνο, με μοριακό τύπο CH₃NO. Το μόριό της αποτελείται δομικά από έναν τριμελή ετεροκυκλικό δακτύλιο που περιέχει τρία (3) διαφορετικά άτομα, ένα (1) άνθρακα, ένα (1) οξυγόνου, και ένα (1) αζώτου. Η μεγαλύτερη εφαρμογή της είναι ως πρόδρομη ένωση για τη βιομηχανική παραγωγή υδραζίνης. Οι «θυγατρικές» οξαζιριδίνες χρησιμοποιούνται, ακόμη, ως εξειδικευμένα αντιδραστήρια στην οργανική χημεία, για μια ποικιλία οξειδώσεων, που συμπεριλαμβάνουν α-υδροξυλίωση ενολών, εποξείδωση και αζιριδίνωση αλκενίων, καθώς και άλλες αντιδράσεις μεταφοράς ετεροατόμων. Οι οξαζιριδίνες επίσης εξυπηρετούν ως πρόδρομες ενώσεις για αμίδια, ενώ λαμβάνουν μέρος σε αντιδράσεις [3+2] κυκλοπροσθήκης. Οι χειρόμορφες «θυγατρικές» οξαζιριδίνες προκαλούν ασύμμετρη μεταφορά οξυγόνου, σε προχειρόμορφες ενόλες αλλά και σε άλλου είδους (προχειρόμορφες) ενώσεις. Κάποιες «θυγατρικές» οξαζιριδίνες έχουν επίσης την ιδιότητα να έχουν υψηλό «εμπόδιο» αντιστροφής αζώτου, επιτρέποντας έτσι την πιθανότητα να σχηματιστεί χειρομορφία με κέντρο το άτομο αζώτου.

Ισομέρεια

Με βάση το χημικό τύπο του (CH₃NO) έχει τα ακόλουθα τέσσερα (4) ισομερή θέσης:

Μεθαναμίδιο με σύντομο συντακτικό τύπο HCONH₂.
Νιτρωδομεθάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃NO.
Ιμινομεθανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο HOCH=NH.
Μεθανυδροξυλιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο CH₂=NOH.

«Μητρική» και «θυγατρικές» οξαζιριδίνες

Ο γενικός γραμμικός τύπος των οξαζιριδινών. Όπου Rⁱ υδρογόνα, αλογόνα, υδροκαρβύλια και άλλες μονοσθενείς ρίζες, αν και μπορούν επίσης να αντικατασταθούν δύο από τα R με δισθενή ρίζα, οπότε προκύπτει και δεύτερος δακτύλιος.

Η οξααζιριδίνη είναι η «μητρική ένωση» για μια σειρά «θυγατρικών» του παραγώγων, που μαζί με τη «μητρική ένωση», ονομάζονται συλλήβδην «οξαζιριδίνες».

Ιστορία

Τα πρώτα παράγωγα οξαζιρίνης (που ονομάζονται γενικά «οξαζιρίνες») συνθέθηκαν στα μέσα της δεκαετίας του 1950 από τον Γουΐλλιαμ Έμμονς (William D. Emmons)^[2] και μεταγενέστερα από τους Krimm, Horner και Jürgens^[3]^[4].

Παραγωγή

Από μεθανιμίνη

Με οξείδωση μεθανιμίνης από καρβοξυλικό υπεροξύ (RCO₃H), παράγεται οξαζιρίνη:

$\mathrm {CH_{2}=NH+RCO_{3}H{\xrightarrow {}}RCOOH+}$

Από μεθανάλη

Με επίδραση αλαμίνης (NH₂X) σε μεθανάλη, παράγεται οξαζιρίνη:

$\mathrm {HCHO+NH_{2}X{\xrightarrow {}}HX+}$

Χημική συμπεριφορά

Στην οξαζιριδίνη, τόσο το οξυγόνο όσο και το άζωτο δρουν τυπικά ως πυρηνόφιλα, εξαιτίας της υψηλής τους ηλεκτραρνητικότητας. Αυτό επιτρέπει την ηλεκτρονιόφιλη μεταφορά και των δυο ετεροατόμων. Επιπλέον έχει ασυνήθιστα υψηλή δραστικότητα, επειδή περιέχει έναν τριμελή δακτύλιο, αλλά και γιατί επιλέον διαθέτει ένα σχετικά ασθενή δεσμό N-O. Τα πυρηνόφιλα αντιδραστήρια τείνουν να αντιδρούν πιο συχνά με το άζωτο της οξαζιριδίνης. Η πρώτη χρήση οξαζιριδίνης για τη μεταφορά αζώτου καταγράφηκε το 1964 από τους Ohme και Schmitz^[5]. Η οξαζιριδίνη παρεμβάλλει την αμινομάδα σε μια σειρά πυρηνόφιλα, όπως για παράδειγμα τα ακόλουθα^[6]:

Επίδραση σε αλκόλες

1. Η επίδραση της οξαζιριδίνης σε κορεσμένες αλκοόλες (ROH) παράγει αλκοξυαμίνες (RONH₂):

$\mathrm {+ROH{\xrightarrow {}}RONH_{2}+HCHO}$

2. Η επίδραση της οξαζιριδίνης σε ενόλες (RCH=C(OH)R), όπου τα R όχι απαραίτητα τα ίδια, παράγει α-αμινοκετόνες (ή α-αμιναλδεΰδες αν το δεύτερο R είναι υδρογόνο):

$\mathrm {+RCH=CHOH{\xrightarrow {}}RCH(NH_{2})CHO+HCHO}$
$\mathrm {+RCH=C(OH)R{\xrightarrow {}}RCH(NH_{2})COR+HCHO}$

Επίδραση σε θειόλες

Η επίδραση της οξαζιριδίνης σε θειόλες (RSH) παράγει αλκυλοθειαμίνες (RSNH₂):

$\mathrm {+RSH{\xrightarrow {}}RSNH_{2}+HCHO}$

Επίδραση σε θειαιθέρες

Η επίδραση της οξαζιριδίνης σε θειαιθέρες (RSR), όπου τα R όχι απαραίτητα τα ίδια, παράγει θειιμίδια (R₂S=NH):

$\mathrm {+R_{2}S{\xrightarrow {}}R_{2}S=NH+HCHO}$

Επίδραση σε σεληναιθέρες

Η επίδραση της οξαζιριδίνης σε σεληναιθέρες (RSeR), όπου τα R όχι απαραίτητα τα ίδια, παράγει σεληνιμίδια (R₂Se=NH):

$\mathrm {+R_{2}Se{\xrightarrow {}}R_{2}Se=NH+HCHO}$

Επίδραση σε αμίνες

Η επίδραση της οξαζιριδίνης σε αμίνες (RNH₂), παράγει αλκυλυδραζίνες (RNHNH₂):

$\mathrm {+RNH_{2}{\xrightarrow {}}RNHNH_{2}+HCHO}$

Επίδραση σε αλκένια

Η επίδραση της οξαζιριδίνης σε αλκένια τύπου (-CH=CH-), παράγει αζιριδινες. Π.χ. με αιθένιο:

$\mathrm {+CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {}}HCHO+}$

Πηγές πληροφόησης

Παπαγεωργίου, Β.Π., Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 2005, ISBN 960-260-342-7
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ Έκδοση Θεσσαλονίκη 1991
Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».

Παραπομπές και παρατηρήσεις

↑ Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
↑ Emmons, W. D. (1956). J. Am. Chem. Soc. 78 (23): 6208. doi:10.1021/ja01604a072.
↑ Krimm, H. (1957). Chem. Abstr. 256.
↑ Horner, L.; Jürgens, E. (1957). «Notiz Über Darstellung und Eigenschaften Einiger Isonitrone (Oxazirane)». Chemische Berichte 90 (10): 2184. doi:10.1002/cber.19570901010.
↑ Schmitz, E.; Ohme, R. (1964). «Isomere Oxime mit Dreiringstruktur». Chem. Ber. 97 (9): 2521. doi:10.1002/cber.19640970916.
↑ Andreae, S.; Schmitz, E. (1991). «ChemInform Abstract: Electrophilic Aminations with Oxaziridines». ChemInform 22 (46): 327. doi:10.1002/chin.199146339.

[1] Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.

[EammonsSeminal-2] Emmons, W. D. (1956). J. Am. Chem. Soc. 78 (23): 6208. doi:10.1021/ja01604a072.

[KrimmSeminal-3] Krimm, H. (1957). Chem. Abstr. 256.

[HornerSeminal-4] Horner, L.; Jürgens, E. (1957). «Notiz Über Darstellung und Eigenschaften Einiger Isonitrone (Oxazirane)». Chemische Berichte 90 (10): 2184. doi:10.1002/cber.19570901010.

[Firstnitrogentransfer-5] Schmitz, E.; Ohme, R. (1964). «Isomere Oxime mit Dreiringstruktur». Chem. Ber. 97 (9): 2521. doi:10.1002/cber.19640970916.

[AminationReview-6] Andreae, S.; Schmitz, E. (1991). «ChemInform Abstract: Electrophilic Aminations with Oxaziridines». ChemInform 22 (46): 327. doi:10.1002/chin.199146339.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]