Μετάβαση στο περιεχόμενο

Ενόλες

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Παραδείγματα ταυτομέρειας κετο-ενόλης
TBD
Ταυτομέρεια κετόνης, κετομορφή αριστερά, ενόλη δεξιά. Παράδειγμα είναι η 3-πεντανόνη, μια λιγότερο σταθεροποιημένη ενόλη
TBD
Ενολικές δομές συντονισμού, σχηματική αναπαράσταση μορφών (βλ. κείμενο σχετικά με μοριακά τροχιακά). Μορφή καρβανιόντος στα αριστερά, ενολική στα δεξιά. Παράδειγμα είναι η 2-βουτανόνη, μια λιγότερο σταθεροποιημένη ενόλη επίσης.
TBD
Ταυτομέρεια κετόνης, μορφή ενόλης αριστερά, κετόνη δεξιά. Παράδειγμα είναι η 2,4-πεντανεδιόνη, ένας δεσμός υδρογόνου (---) σταθεροποιημένης ενόλης.
TBD
Ταυτομέρεια αλδεΰδης, μορφή ενόλης στα αριστερά, κετομορφή στα δεξιά. Παράδειγμα είναι η ρεδουκτόνη, ένας τύπος ενεδιόλης της ενόλης.

Στην οργανική χημεία, οι ενόλες είναι ένας τύπος χαρακτηριστικής ομάδας ή χημικού ενδιαμέσου με τον τύπο R2CdCROH (R = πολλοί υποκαταστάτες). Ο όρος ενόλη (enol) είναι συντομογραφία της αλκενόλης (alkenol), μιας σύνθετης λέξης που προέρχεται από το -εν- (ene) από αλκένιο (alkene) και το όλη (ol). Πολλά είδη ενολών είναι γνωστά.[1] Η εαυτομέρεια κετο-ενόλης αναφέρεται σε μια χημική ισορροπία μεταξύ μιας «κετο» μορφής (ένα καρβονύλιο, που ονομάζεται για την κοινή περίπτωση κετόνη) και μια ενόλη. Η αλληλομετατροπή των δύο μορφών περιλαμβάνει τη μεταφορά ενός ατόμου υδρογόνου άλφα και την αναδιοργάνωση των δεσμών ηλεκτρονίων. Οι μορφές κετο και ενόλης είναι ταυτομερή μεταξύ τους.[2]

Ενολοποίηση

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι οργανικοί εστέρες, κετόνες και αλδεΰδες με δεσμό α-υδρογόνου (C−H δίπλα στη καρβονυλομάδα) σχηματίζουν συχνά ενόλες. Η αντίδραση περιλαμβάνει τη μετανάστευση ενός πρωτονίου H από τον άνθρακα στο οξυγόνο:[1]

RC(=O)CHR′R′′ ⇌ RC(OH)=CR′R′′

Στην περίπτωση των κετονών, η μετατροπή ονομάζεται ταυτομέρεια κετο-ενόλης, αν και αυτό το όνομα συχνά χρησιμοποιείται γενικότερα σε όλες αυτές τις ταυτομέρειες. Η σταθερά ισορροπίας είναι συνήθως τόσο μικρή που η ενόλη είναι μη ανιχνεύσιμη φασματοσκοπικά. Σε ορισμένες ενώσεις με δύο (ή περισσότερα) καρβονύλια, η μορφή της ενόλης γίνεται κυρίαρχη. Η συμπεριφορά της 2,4-πεντανεδιόνης απεικονίζει αυτό το φαινόμενο:[3]

Επιλεγμένες σταθερές ενολίωσης (ενολοποίησης)[4]
καρβονύλιο ενόλη Kενολίωση
Ακεταλδεΰδη
CH3CHO 		CH2=CHOH 5,8 × 10-7
Ακετόνη
CH3C(O)CH3 		CH3C(OH)=CH2 5,12 × 10-7
Αιθανικός μεθυλεστέρας
CH3CO2CH3 		CH2=CH(OH)OCH3 4 × 10-20
Ακετοφαινόνη
C6H5C(O)CH3 		C6H5C(OH)=CH2 1 × 10-8
Ακετυλοακετόνη
CH3C(O)CH2C(O)CH3 		CH3C(O)CH=C(OH)CH3 0,27
1,1,1-Τριφθοροακετυλακετόνη
CH3C(O)CH2C(O)CF3 		CH3C(O)CH=C(OH)CF3 32
Εξαφθοροακετυλακετόνη
CF3C(O)CH2C(O)CF3 		CF3C(O)CH=C(OH)CF3 ~104
Κυκλοεξα-2,4-διενόνη Φαινόλη
C6H5OH 		>1012

Οι ενόλες είναι παράγωγα της βινυλικής αλκοόλης, με συνδεσιμότητα C=C−OH. Η αποπρωτονίωση των οργανικών καρβονυλίων δίνει το ενολικό ανιόν, το οποίο είναι ένα ισχυρό πυρηνόφιλο. Ένα κλασικό παράδειγμα για την εύνοια της κετομορφής μπορεί να φανεί στην ισορροπία μεταξύ βινυλικής αλκοόλης και ακεταλδεΰδης (K = [ενόλη]/[κετο] ≈ 3 × 10-7 ). Σε 1,3-δικετόνες, όπως η ακετυλακετόνη (2,4-πεντανεδιόνη), ευνοείται η μορφή της ενόλης. Η καταλυόμενη από οξύ μετατροπή μιας ενόλης στην κετομορφή προχωρά με μεταφορά πρωτονίων από Ο σε άνθρακα. Η διαδικασία δεν συμβαίνει ενδομοριακά, αλλά απαιτεί τη συμμετοχή διαλύτη ή άλλων μεσολαβητών.

Στερεοχημεία κετονοποίησης

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Εάν οι R1 και R2 (σημείωση:η εξίσωση στην κορυφή της σελίδας) είναι διαφορετικοί υποκαταστάτες, σχηματίζεται ένα νέο στερεόκεντρο στη θέση άλφα όταν μια ενόλη μετατρέπεται στην κετομορφή της . Ανάλογα με τη φύση των τριών ομάδων R, τα προκύπτοντα προϊόντα σε αυτήν την κατάσταση θα είναι διαστερεομερή ή εναντιομερή.

Ενεδιόλες

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι ενδιόλες είναι αλκένια με υδροξυλομάδα σε κάθε άνθρακα του διπλού δεσμού C=C. Κανονικά τέτοιες ενώσεις δεν ευνοούνται σε ισορροπία με ακυλοΐνες (acyloins). Μια ειδική περίπτωση είναι η κατεχόλη, όπου η υπομονάδα C=C είναι μέρος ενός αρωματικού δακτυλίου. Σε ορισμένες άλλες περιπτώσεις ωστόσο, οι ενδιόλες σταθεροποιούνται με πλευρικές καρβονυλικές ομάδες. Αυτές οι σταθεροποιημένες ενεδιόλες ονομάζονται ρεδουκτόνες. Τέτοια είδη είναι σημαντικά στη γλυκοχημεία, π.χ., ο μετασχηματισμός Lobry de Bruyn-van Ekenstein.[5]

Ταυτομέρειες κετο-ενεδιόλης. Ενεδιόλη στο κέντρο. Ισομερή ακυλοΐνης αριστερά και δεξιά. Παράδειγμα είναι η υδροξυακετόνη, που φαίνεται στα δεξιά.
Μετατροπή L-ασκορβικού οξέος (βιταμίνης C) σε ενολική. Ενεδιόλη στα αριστερά, ενολική στα δεξιά, εμφανίζοντας κίνηση ζευγών ηλεκτρονίων με αποτέλεσμα την αποπρωτονίωση της σταθερής μητρικής ενεδιόλης. Ένα ξεχωριστό, πιο περίπλοκο χημικό σύστημα, που παρουσιάζει τα χαρακτηριστικά της βινυλολογίας (vinylogy).

Η 1,5-διφωσφορική ριβουλόζη είναι ένα βασικό υπόστρωμα στον κύκλο του Κάλβιν της φωτοσύνθεσης. Στον κύκλο του Calvin, η ριβουλόζη ισορροπεί με την ενεδιόλη, η οποία στη συνέχεια δεσμεύει το διοξείδιο του άνθρακα. Η ίδια ενεδιόλη είναι επίσης επιρρεπής σε προσβολή από οξυγόνο (O2) στην (ανεπιθύμητη) διαδικασία που ονομάζεται φωτοαναπνοή (photorespiration).

Ισορροπία κετο-ενδιόλης για 1,5-διφωσφορική ριβουλόζη.

Φαινόλες

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οι φαινόλες αντιπροσωπεύουν ένα είδος ενόλης. Για ορισμένες φαινόλες και σχετικές ενώσεις, το κετο-ταυτομερές παίζει σημαντικό ρόλο. Πολλές από τις αντιδράσεις της ρεσορκινόλης περιλαμβάνουν το κετο-ταυτομερές, παραδείγματος χάρη. Η ναφθαλενο-1,4-διόλη υπάρχει σε παρατηρήσιμη ισορροπία με τη δικετόνη τετραϋδροναφθαλινο-1,4-διόνη.[6]

Βιοχημεία

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η ταυτομέρεια κετο-ενόλης είναι σημαντική σε αρκετούς τομείς της βιοχημείας. Το υψηλό δυναμικό μεταφοράς φωσφορικών του φωσφοενολοπυροσταφυλικού προκύπτει από το γεγονός ότι η φωσφορυλιωμένη ένωση «παγιδεύεται» στη λιγότερο θερμοδυναμικά ευνοϊκή μορφή ενόλης, ενώ μετά την αποφωσφορυλίωση μπορεί να λάβει την κετομορφή. Το ένζυμο ενολάση καταλύει την αφυδάτωση του 2-φωσφογλυκερικού οξέος στον φωσφορικό εστέρα της ενόλης. Ο μεταβολισμός του φωσφοροενολοπυροσταφυλικού οξέος (PEP) σε πυροσταφυλικό οξύ από την πυροσταφυλική κινάση (pyruvate kinase, PK) δημιουργεί τριφωσφορική αδενοσίνη (ATP) μέσω φωσφορυλίωσης σε επίπεδο υποστρώματος.[7]

H2O ADP ATP
H2O

Αντιδραστικότητα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Προσθήκη ηλεκτρονιόφιλων

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το άκρο του διπλού δεσμού στις ενόλες είναι πυρηνόφιλο. Οι αντιδράσεις του με ηλεκτρονιόφιλες οργανικές ενώσεις είναι σημαντικές στη βιοχημεία καθώς και στην συνθετική οργανική χημεία. Στην πρώτη περιοχή, η δέσμευση του διοξειδίου του άνθρακα περιλαμβάνει την προσθήκη CO2 σε μια ενόλη.

Αποπρωτονίωση: ενολικά

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η αποπρωτονίωση των ενολοποιήσιμων κετονών, αλδεϋδών και εστέρων δίνει ενολικά (enolates).[8][9] Τα ενολικά μπορούν να παγιδευτούν με την προσθήκη ηλεκτρονιόφιλων στο οξυγόνο. Η πυριτίωση δίνει σιλυλενολαιθέρα (silyl enol ether).[10] Η ακυλίωση δίνει εστέρες όπως οξικός βινυλεστέρα (vinyl acetate).[11]

Σταθερές ενόλες

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Γενικά, οι ενόλες είναι λιγότερο σταθερές από τα κετο ισοδύναμά τους λόγω της προτίμησης του διπλού δεσμού C=O έναντι του διπλού δεσμού C=C. Ωστόσο, οι ενόλες μπορούν να σταθεροποιηθούν κινητικά ή θερμοδυναμικά. Ορισμένες ενόλες είναι επαρκώς σταθεροποιημένες κινητικά, ώστε να μπορούν να χαρακτηριστούν.

Η διαρυλική υποκατάσταση σταθεροποιεί κάποιες ενόλες.[12]

Ο απεντοπισμός μπορεί να σταθεροποιήσει το ταυτομερές της ενόλης. Έτσι, πολύ σταθερές ενόλες είναι οι φαινόλες.[13] Ένας άλλος σταθεροποιητικός παράγοντας στα 1,3-δικαρβονύλια είναι ο ενδομοριακός δεσμός υδρογόνου.[14] Και οι δύο αυτοί παράγοντες επηρεάζουν την ισορροπία της ενολδιόνης στην ακετυλακετόνη.

Παραπομπές

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
  1. ↑ 1,0 1,1 Smith MB, March J (2001). Advanced Organic Chemistry (5th έκδοση). New York: Wiley Interscience. σελίδες 1218–1223. ISBN 0-471-58589-0. 
  2. ↑ Clayden, Jonathan· Greeves, Nick· Warren, Stuart (2012). Organic chemistry (2nd έκδοση). New York: Oxford University Press. σελίδες 450–451. ISBN 978-0-19-927029-3. 
  3. ↑ Manbeck, Kimberly A.; Boaz, Nicholas C.; Bair, Nathaniel C.; Sanders, Allix M. S.; Marsh, Anderson L. (2011). «Substituent Effects on Keto–Enol Equilibria Using NMR Spectroscopy». J. Chem. Educ. 88 (10): 1444–1445. doi:10.1021/ed1010932. Bibcode: 2011JChEd..88.1444M. 
  4. ↑ Guthrie, J. Peter; Povar, Igor (2013). «Equilibrium constants for enolization in solution by computation alone». Journal of Physical Organic Chemistry 26 (12): 1077–1083. doi:10.1002/poc.3168. 
  5. ↑ Schank, Kurt (1972). «Reductones». Synthesis 1972 (4): 176–90. doi:10.1055/s-1972-21845. 
  6. ↑ Kündig, E. Peter; Enríquez García, Alvaro; Lomberget, Thierry; Bernardinelli, Gérald (2006). «Rediscovery, Isolation, and Asymmetric Reduction of 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalene-1,4-dione and Studies of Its [Cr(CO)3] Complex». Angewandte Chemie International Edition 45 (1): 98–101. doi:10.1002/anie.200502588. PMID 16304647. 
  7. ↑ Berg, Jeremy M.· Tymoczko, Stryer (2002). BiochemistryΑπαιτείται δωρεάν εγγραφή (5th έκδοση). New York: W.H. Freeman and Company. ISBN 0-7167-3051-0. 
  8. ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th έκδοση), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1, https://books.google.com/books?id=JDR-nZpojeEC&printsec=frontcover 
  9. ↑ Manfred Braun (2015). Modern Enolate Chemistry: From Preparation to Applications in Asymmetric Synthesis. Wiley-VCH. doi:10.1002/9783527671069. ISBN 9783527671069. 
  10. ↑ Mukaiyama, T.; Kobayashi, S. Org. React. 1994, 46, 1.
    doi:10.1002/0471264180.or046.01
  11. ↑ G. Roscher (2007). «Vinyl Esters». Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a27_419. ISBN 978-3527306732. 
  12. ↑ «Stable simple enols». Journal of the American Chemical Society. 1989. doi:10.1021/ja00203a019. 
  13. ↑ Clayden, Jonathan (2012). Organic Chemistry. Oxford University Press. σελίδες 456–459. 
  14. ↑ Zhou, Yu-Qiang; Wang, Nai-Xing; Xing, Yalan; Wang, Yan-Jing; Hong, Xiao-Wei; Zhang, Jia-Xiang; Chen, Dong-Dong; Geng, Jing-Bo και άλλοι. (2013-01-14). «Stable acyclic aliphatic solid enols: synthesis, characterization, X-ray structure analysis and calculations» (στα αγγλικά). Scientific Reports 3 (1): 1058. doi:10.1038/srep01058. ISSN 2045-2322. PMID 23320139. Bibcode: 2013NatSR...3E1058Z. 

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Ανακτήθηκε από "https://el.wikipedia.org/w/index.php?title=Ενόλες&oldid=10859089"