Φωσφόρος

Φωσφόρος
Πυρίτιο ← Φωσφόρος → Θείο Άζωτο ↑ P ↓ Αρσενικό Περιοδικός Πίνακας
Κατανομή ηλεκτρονίων ανά στιβάδα στον Φώσφορο
Μορφές του φωσφόρου
Ταυτότητα του στοιχείου
Όνομα, σύμβολο	Φωσφόρος (P)
Ατομικός αριθμός (Ζ)	15
Κατηγορία	Αμέταλλα
ομάδα, περίοδος, τομέας	15 ,3, p
Σχετική ατομική μάζα (Ar)	30.973762(2)  amu
Ηλεκτρονική διαμόρφωση	[ Ne ] 3s2 3p3
Ατομικές ιδιότητες
Ατομική ακτίνα	128 pm
Ηλεκτραρνητικότητα	2,19 (κλίμακα Pauling)
Κυριότεροι αριθμοί οξείδωσης	0, ±3, +5
Ενέργειες ιονισμού	1011,8 kJ/mole (P → P+ + e-) 1.907 kJ/mole (P+ → P2+ + e-) 2.914,1 kJ/mole (P2+ → P3+ + e-)
Φυσικά χαρακτηριστικά
Σημείο τήξης	44,2 °C (λευκός) 610 °C (μεταλλικός)
Σημείο βρασμού	280,5 °C (λευκός)
Πυκνότητα	1.823 kg/m3 (λευκός) 2.200 – 2.340 kg/m3 (ερυθρός) 2.360 kg/m3 (πορφυρός) 2.690 (μεταλλικός)
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Ο Φωσφόρος (Phosphorus) είναι το αμέταλλο χημικό στοιχείο με χημικό σύμβολο P, ατομικό αριθμό 15 και ατομικό βάρος 30,97376. . Πρόκειται για ένα χημικό στοιχείο της ομάδας του αζώτου (V_A ή 15) με τέσσερεις (4) πιο γνωστές στερεές αλλοτροπικές μορφές. Οι δυο κυριότερες από αυτές είναι ο λευκός και ο ερυθρός φωσφόρος. Η χαρακτηριστική ιδιότητα του φωσφορισμού σχετίζεται μόνο με το λευκό φωσφόρο.

Πρόκειται για εξαιρετικά δραστικό στοιχείο και γι' αυτό ποτέ δεν βρέθηκε σε στοιχειακή κατάσταση στη φύση της Γης. Συνήθως βρίσκεται σε φωσφορούχα πετρώματα, αλλά αποτελεί σημαντικό συστατικό και σημαντικών βιοχημικά (και όχι μόνο) οργανοφωσφορικών ενώσεων, όπως (μεταξύ άλλων) το DNA, το RNA, η ATP και η ADP. Είναι απαραίτητο στοιχείο για κάθε γνωστό ζωντανό κύτταρο.

Ετυμολογία

Το όνομα Φωσφόρος στην Αρχαία Ελλάδα είχε δοθεί στον πλανήτη Αφροδίτη και προέρχεται από τις ελληνικές λέξεις φως και φέρω. Δηλαδή, η λέξη φωσφόρος κυριολεκτικά σημαίνει αυτός που μεταφέρει φως. Ο ίδιος πλανήτης ονομάζονταν (και παραδοσιακά ακόμη ονομάζεται) επίσης Αυγερινός (δηλαδή πρωινό άστρο), Έσπερος ή Εσπερινός ή Αποσπερίτης (δηλαδή απογευματινό άστρο), καθώς και Εωσφόρος (έπαψε να χρησιμοποιείται από την έλευση του Χριστιανισμού, γιατί το όνομα αυτό ταυτίστηκε με το Διάβολο). Ιδιαίτερα η τελευταία λέξη έχει εντελώς παρόμοια σημασία με το όνομα φωαφόρος.

Το επίθετο φωσφορώδης, φωσφορώδες χρησιμοποιείται για να δηλώσει ενώσεις του φωσφόρου με βαθμό οξείδωσης +3, ενώ το φωσφορικός, φωσφορική, φωσφορικό δηλώνει ενώσεις του φωσφόρου με βαθμό οξείδωσης +5. Χρησιμοποιούνται ακόμη, το επίθετο υποφωσφορώδης, υποφωσφορώδες για βαθμό οξείδωσης +1, ο όρος φωσφίδιο για βαθμό οξείδωσης -3.

Ιστορικό

Ανακαλύφθηκε το 1669 από τον αλχημιστή Μπραντ που αναζητώντας την φιλοσοφική λίθο έλαβε δια ξηράς απόσταξης από υπολείμματα ούρων, μια ουσία η οποία παρουσίαζε την περίεργη ιδιότητα να εκπέμπει φως στο σκοτάδι. Εξ αυτής ακριβώς της ιδιότητας την ονόμασε (φως+φέρον) φωσφόρο.
Αυτόν τον πρωτογενή τρόπο παρασκευής προσπάθησε να κρατήσει επτασφράγιστο μυστικό μέχρι που δεν άντεξε και ο ίδιος ο Μπραντ το εκμυστηρεύθηκε στον Κραφτ όπου και εκείνος με την σειρά του τελικά επέδειξε το "περίεργο" αυτό στοιχείο στην Αυλή του Βασιλέως της Αγγλίας Κάρολου τον Β΄ το 1677.
Παράλληλα όμως και ο Κούνκελ εργαζόμενος ανεξάρτητα παρήγαγε ίδια ουσία το 1676, ενώ ο μέγας Άγγλος φυσικός και χημικός Μπόυλ μελέτησε τη νέα αυτή φωτοβόλο ουσία την οποία και ονόμασε noctiluca. Έτσι το σύνηθες πλέον όνομα που καθιερώθηκε τότε για το στοιχείο αυτό ήταν ο αγγλικός φωσφόρος ή φωσφόρος του Μπόυλ σε διάκριση από τον φωσφόρο της Μπολόνιας ή Βολωνίας που ήταν θειούχο βάριο με κάποιες άλλες προσμίξεις που εξέπεμπε όμως φως μόνο μετά από έκθεση στον Ήλιο.
Ένα αιώνα αργότερα το 1770 ο Γκαν ανακάλυψε ότι το κυριότερο στοιχείο των οστών είναι το φωσφορικό ασβέστιο και ο Σέελε εξ αυτού καταφέρνει το 1777 να καρασκευάσει φωσφόρο από την τέφρα οστών. Το ίδιο δε έτος ο Λαβουαζιέ διαπιστώνει και την πραγματική φύση του φωσφόρου ως χημικό στοιχείο όπου και μελέτησε τις ιδιότητές του.

Προέλευση

Ο φωσφόρος δεν απαντάται ελεύθερος στη φύση αλλά μόνο ενωμένος με άλλα στοιχεία. Το κυριότερο ορυκτό του είναι ο απατίτης που αποτελείται από φωσφορικό ασβέστιο συγκρυσταλλωμένο με φθοριούχο ή χλωριούχο ασβέστιο επονομαζόμενος χλωραπατίτης. Ο λεγόμενος φωσφορίτης είναι στην πραγματικότητα προϊόν αποσάθρωσης του απατίτη (φωσφορικό ασβέστιο). Άλλα ορυκτά του φωσφόρου είναι: ο μοναζίτης (πρόκειται για φωσφορικό άλας μετάλλων σπανίων γαιών), ο βιβιανίτης (φωσφορικός δισθενής σίδηρος) κ.ά. Ειδικότερα όμως ο φωσφόρος αποτελεί βασικό συστατικό των φυτικών και ζωϊκών κυτάρων. Απαντάται ιδίως στα οστά, τα ούρα, τα νεύρα, στους μύες, στον εγκέφαλο, στο νωτιαίο μυελό, στ΄ αυγά, στους σπόρους κ.λπ. Η συνήθης μορφή με την οποία βρίσκεται στον οργανισμό είναι η λεκιθίνη (ένας μικτός οργανικός εστέρας γλυκερίνης με φωσφορικό οξύ). Κατά την πορεία του μεταβολισμού οι λεκιθίνες διασπώνται και το φωσφορικό οξύ αποβάλλεται δια των νεφρών μαζί με τα ούρα. Επειδή δε το στοιχείο αυτό θεωρείται απαραίτητο στην ανάπτυξη του οργανισμού θα πρέπει οι απώλειές του να αναπληρώνονται με λήψη φωσφορούχων τροφών. Τα φυτά λαμβάνουν το στοιχείο αυτό από το έδαφος (φωσφορικό ασβέστιο) που είναι διαλυτό στο νερό περιέχοντας ανθρακικό οξύ. Στα οστά ο φωσφόρος βρίσκεται σε αναλογία 12% ως φωσφορικό ασβέστιο και γι΄ αυτό αποτελούσαν παλαιότερα την μοναδική πηγή παρασκευής του.

Παρασκευή

Πρώτη παρασκευή φωσφόρου ήταν η αποτέφρωση οστών. Ο λαμβανόμενος οστεάνθρακας χρησιμοποιείτο ως αποχρωστικό μέσο στη βιομηχανία σακχάρεως. Η τέφρα αυτή των οστών που περιείχε 80% φωσφορικό ασβέστιο και μικρότερα ποσά ανθρακικού και φθοριούχου ασβεστίου, προσβάλλονταν από πυκνό και θερμό θειϊκό οξύ και το δε ελευθερούμενο φωσφορικό οξύ θερμαίνονταν σε κλειστά αποστακτικά κεράτια σε ανάμιξη με κωκ οπότε και σχηματίζονταν φωσφόρος ο οποίος και απέσταζε.
Σήμερα όμως ο φωσφόρος παρασκευάζεται κατά μέθοδο που ανακαλύφθηκε το 1829 από τον Βαίλερ με άμεση αναγωγή του φωσφορικού ασβεστίου υπό άνθρακα με την παρουσία και διοξειδίου του πυριτίου με την επίδραση του οποίου ελευθερώνεται πεντοξείδιο του φωσφόρου το οποίο στη συνέχεια ανάγεται υπό άνθρακα σε φώσφόρο.

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ = 3CaSiO₃ + P₂O₅

P₂O₅ +5C = 2P + 5CO

Η μέθοδος αυτή απαιτεί υψηλή θερμοκρασία γι΄ αυτό και κατέστει δυνατή η εφαρμογή της μετά την εμφάνιση των ηλεκτρικών καμίνων που σήμερα λειτουργούν με βολταϊκό τόξο κονιοποιουμένου μίγματος φωσφορικού ασβεστίου (φωσφορίτη ή απατίτη) μαζί με κωκ σε θερμοκρασία περίπου 1500 βαθμούς Κελσίου. Το σχηματιζόμενο έτσι πυριτικό ασβέστιο σχηματίζει σε τέτοια θερμοκρσία τήγμα που απομακρύνεται από ύφιστάμενη έξοδο στη βάση της καμίνου. Η δε κατανάλωση ρεύματος φθάνει τις 5Wh ανά kgr παραγόμενου φωσφόρου. Η μέθοδος αυτή ονομάζεται μέθοδος Βαίλερ.

Ιδιότητες - Είδη

Ο φωσφόρος εμφανίζεται με πολλές αλλοτροπικές μορφές των οποίων βασικότερες είναι ο λευκός φωσφόρος, ο ερυθρός φωσφόρος, ο πορφυρούς φωσφόρος και ο μεταλλικός φωσφόρος. Οι τέσσερις αυτές μορφές παρουσιάζουν μεγάλες διαφορές τόσο στις φυσικές όσο και στις χημικές ιδιότητες. Όλες δε οι άλλες μορφές του, αποτελούν (θεωρούνται) παραλλαγές των τεσσάρων βασικών μορφών.

• Πολλοί θεωρούν τον πορφυρούν παραλλαγή του ερυθρού θεωρώντας έτσι τρεις βασικές μορφές.

Λευκός φωσφόρος

Ο λευκός φωσφόρος είναι σώμα λευκό που μοάζει με το κερί. Εκτειθέμενος στον Ήλιο καθίσταται κίτρινος. Λαμβάνεται κατά τη συνήθη παρασκευή του φωσφόρου. Διακρίνεται σε δύο τύπους: α και β.

1. Λευκός φωσφόρος α: Ειδικό βάρος: 1,83 Σημείο τήξης: 44,1 , Σημείο ζέσεως: 287° C περίπου (σε απουσία αέρος ή οξυγόνου). Είναι σώμα μαλακό που μπορεί εύκλα να κοπεί με μαχαίρι. Σε θερμοκρασίες κατώτερες των 5° C γίνεται στιλπνός και κρυσταλλικός. Διαλύεται ελάχιστα στο νερό (ενα προς 300.000 μέρη νερου), πολύ όμως ευκολα σε οργανικούς διαλύτες και ιδίως σε διθειάνθρακα σε αναλογία 9:1, μέχρι ακόμη και σε ελαιόλαδο. Από την εξάτμιση των διθειανθρακικών διαλυμάτων του "φωσφόρου α" λαμβάνεται αυτός σε κρυσταλλική μορφή (ρομβικά δεκάεδρα).

2. Λευκός φωσφόρος β: Ο τύπου β λαμβάνεται δια ψύξεως του α τύπου στους -77° C ή με άσκηση επ΄αυτού πίεσης 12.000 atm όπου και κρυσταλλούται στο εξαγωγικό σύστημα.

Ερυθρός φωσφόρος

Ο ερυθρός φωσφόρος είναι ένα ερυθροϊώδες μικροκρυσταλλικό στερεό με Ειδικό βάρος: 2,1 , Σημείο τήξεως 500-600° C. Λαμβάνεται με πύρωση του λευκού για λίγες ώρες στους 240° C σε αδρανή ατμόσφαιρα (αζώτου). Το σημείο μετατροπής του είναι μεταξύ 230-250° C ενώ σε μεγαλύτερη θερμοκρασία το φαινόμενο αυτό γίνεται αντιστρεπτό. Ατμοί ερυθρού φωσφόρου αν ψυχθούν αποθέτουν λευκό φωσφόρο. Η αντίδραση μετατροπής του λευκού σε ερυθρό είναι εξώθερμη παρουσιάζοντας έκλυση 3,7 χιλιοθερμίδες ανά γραμμομόριο.

Πορφυρός φωσφόρος

Ο πορφυρός φωσφόρος λαμβάνεται υπό μορφή άμορφης πορφυράς σκόνης με Ειδικό βάρος: 1,87 , δια βρασμού διαλύματος 10% λευκού φωσφόρου σε τριβρωμίδιο του φωσφόρου επί 10 ώρες περίπου, ή διά θερμάνσεως του τριβρωμιδίου με υδράργυρο στους 240° C. Είναι περισσότερος δραστικός από τον ερυθρό, διαφέρει δε από το λευκό στο ότι οξειδώνεται βραδύτερα στον αέρα και δεν παρουσιάζει τοξικές ιδιότητες. Διαλύεται στα αλκάλια με έκλυση φωσφίνης. Στο μόριο του πορφυρού φωσφόρου αποδίδεται ο τύπος Ρ₂.

Μεταλλικός φωσφόρος

Ο Μεταλλικός φωσφόρος ή μέλας φωσφόρος είναι η τέταρτη αλλοτροπική μορφή του φωσφόρου που όπως ο λευκός έτσι και ο μεταλλικός εμφανίζεται υπό δύο μορφές α και β μεταλλικός φωσφόρος.

1. Μεταλλικός φωσφόρος α: Ο τύπου α μεταλλικός λαμβάνεται με θέρμανση του ερυθρού στους 530° C ή με διάλυση λευκού φωσφόρου σε μόλυβδο στους 400° C μέσα σε κλειστό σωλήνα και μετά την κρυστάλλωση του μίγματος διάλυσης του μολύβδου σε αραιό νιτρικό οξύ. Είναι σώμα κρυσταλλικό σε μονοκλινικούς ή ρομβοεδρικούς κρυστάλλους με Ειδικό βάρος: 2,32. Κατά την εξάχνωσή του δεν οξειδώνεται. Είναι ηλεκτρομονωτικό.

2. Μεταλλικός φωσφόρος β: Ο τύπου β μεταλλικός λαμβάνεται από τον λευκό φωσφόρο με θέρμανση στους 200° C και υπό πίεση 12.000 atm. Είναι σώμα κρυσταλλικό με Ειδικό βάρος: 2,7 και Σημείο τήξεως 587,5° C. Παρουσιάζει λίαν σταθερή μορφή και δεν αναφλέγεται στον αέρα ακόμη και αν θερμανθεί στους 400° C. Είναι καλός αγωγός του ηλεκτρισμού.

Εφαρμογές

Ο φωσφόρος χρησιμοποιείται κυρίως στη βιομηχανία πυρείων (σπίρτων), στη μεταλλουργία για την παρασκευή φωσφορούχων ορειχάλκων, στη βιομηχανία χημικών προϊόντων για την παρασκευή πεντοξειδίου, πεντοχλωριδίου και τριχλωριδίου του φωσφόρου κυρίως ως μυοκτόνο αλλά και στη βιομηχανία χρωμάτων. Ο φώσφόρος ενώνεται άμεσα ή έμμεσα με μεγάλο αριθμό χημικών στοιχείων (με μέταλλα ή αμέταλλα).

Παράγωγα

Σπουδαιότερες χημικές ενώσεις του Φωσφόρου είναι:

1. Τα αλογονίδια του φωσφόρου (PX₃ και PX₅, όπου X αλογόνο).
2. Οι φωσφίνες (PR₃, όπου R μονοσθενής οργανική ρίζα ή υδρογόνο).
3. Τα φωσφοράνια (PR₅, όπου R μονοσθενής οργανική ρίζα ή υδρογόνο).
4. Τα οξείδια του φωσφόρου (P_xO_y).
5. Τα υποφωσφορώδη οξέα (το υποφωσφορώδες οξύ έχει χημικό τύπο H₃PO₂, ενώ με αντικατάσταση στον τύπο ενός ή δύο ατόμων υδρογόνου από οργανική ρίζα (R), παράγονται τα οργανοϋποφωσφορώδη οξέα).
6. Τα φωαφορώδη οξέα ή ορθοφωσφορώδη οξέα (το φωσφορώδες οξύ έχει χημικό τύπο H₃PO₃, ενώ με αντικατάσταση στον τύπο ενός ατόμου υδρογόνου ή και ενός υδροξυλίου από οργανική ρίζα (R), παράγονται τα οργανοφωσφορώδη οξέα).
7. Τα φωσφορικά οξέα ή ορθοφωσφορρικά οξέα [το φωσφορικό οξύ έχει χημικό τύπο H₃PO₄, ενώ με αντικατάσταση στον τύπο ενός ή δύο (2) υδροξυλίων από οργανική ρίζα (R), παράγονται τα οργανοφωσφικά οξέα ].
8. Τα πυροφωσφορικό οξέα [το πυροφωσφορικό οξύ έχει χημικό τύπο H₄P₂O₇, ενώ με αντικατάσταση στον τύπο έως και τριών (3) υδροξυλίων από οργανική ρίζα (R), παράγονται τα οργανοπυροφωσφικά οξέα ].
9. Τα τριφωσφορικό οξέα [το τριφωσφορικό οξύ έχει χημικό τύπο H₅P₃O₁₀, ενώ με αντικατάσταση στον τύπο έως και τεσσάρων (4) υδροξυλίων από οργανική ρίζα (R), παράγονται τα οργανοτριφωσφικά οξέα ].
10. Τα μεταφωσφορικά οξέα [τα μεταφωσφορικά οξέα έχουν χημικό τύπο (HPO₃)_n , όπου n = 3 ή 4, ενώ με αντικατάσταση στον τύπο ενός έως και n-1 υδροξυλίων από οργανική ρίζα (R), παράγονται τα οργανομεταφωσφορικά οξέα ].
11. Τα παραπάνω οξέα, ανόργανα και οργανικά, παράγουν τους αντίστοιχους εστέρες.
12. Τα σουλφίδια του φωσφόρου (P_xS_y).