Μεθαναμίνη

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Μετάβαση σε: πλοήγηση, αναζήτηση
Μεθαναμίνη
Methylamine.png
Methylamine-2D.png
Methylamine-3D-balls.png
Methylamine-3D-vdW.png
Γενικά
Όνομα IUPAC Μεθαναμίνη
Άλλες ονομασίες Μεθυλαμίνη
Μονομεθυλαμίνη
Αμινομεθάνιο
Αζαιθάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος CH5N
Μοριακή μάζα 31,06 amu
Σύντομος
συντακτικός τύπος
CH3NH2
Συντομογραφίες MeNH2
(ΜΜΑ: MonoMethylAmine)
Αριθμός CAS 74-89-5
SMILES CN
Αριθμός RTECS PF6300000
Δομή
Διπολική ροπή 1,31 D
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης −94 °C
Σημείο βρασμού -6 °C
Πυκνότητα 699 kg/m3 (-10,8 °C)
Διαλυτότητα
στο νερό
1.080 kg/m3 (20 °C)
Ιξώδες 0,23 mPa (0 °C)
Εμφάνιση Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
pKa 10,62 (MeNH3+)
Ελάχιστη θερμοκρασία
ανάφλεξης
8 °C
Επικινδυνότητα
Hazard F.svg Hazard T.svg
Eύφλεκτη (F)
Τοξική (T)
Φράσεις κινδύνου 11-36/37 (40% υδατικό διάλυμα)
LD50 2,5 g/kg
Κίνδυνοι κατά
NFPA 704
NFPA 704.svg
4
3
0
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm)
εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά


Η μεθαναμίνη[1] είναι η οργανική χημική ένωση, άνθρακα, υδρογόνου και αζώτου, με σύντομο συντακτικό τύπο CH3NH2 (γράφεται και πιο συνοπτικά ως CH5N). Η καθαρή («άνυδρη») μεθαναμίνη, στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή θερμοκρασία 25°C και πίεση 1 atm, είναι ένα άχρωμο αέριο, που μπορεί να θεωρηθεί παράγωγο της αμμωνίας, από την οποία μπορεί να προκύψει (θεωρητικά) με αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου από μεθυλομάδα (CH3-). Φυσικά, ομοίως μπορεί να θεωρηθεί και παράγωγο του μεθανίου, με αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου από αμιδομάδα (-NH2). Είναι η απλούστερη αμίνη. Πωλείται διαλυμένη σε νερό (H2O), σε μεθανόλη (MeOH), σε αιθανόλη (EtOH) και σε τετραϋδροφουράνιο (THF), αλλά και σε άνυδρη μορφή, συμπιεσμένη σε ειδικά δοχεία (όπως ακριβώς και το υγραέριο). Έχει έντονη οσμή ψαρίλας. Χρησιμοποιείται κυρίως για τη σύνθεση πολλών (άλλων) εμπορικά χρήσιμων ενώσεων, αλλά και ως υποκατάστατο της αμμωνίας. Η ετήσια παγκόσμια παραγωγή της είναι πάνω από 1.000.000 τόννοι[2].

Ονοματολογία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η ονομασία «μεθαναμίνη» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-αμίνη» φανερώνει ότι περιέχει μια αμιδομάδα (δηλαδή υποκατεστημένη αμμωνία) ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα.

Δομή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η δομή της μπορεί να βρεθεί αν αντικατασταθεί ένα άτομο υδρογόνου από ένα μόριο αμμωνίας με μεθύλιο ή ομοίως ένα άτομο υδρογόνου από ένα μόριο μεθανίου από αμινομάδα. Δηλαδή έχει τετραεδρική δομή ως προς το μεθύλιο και τριγωνική πυραμιδική ως προς το αμίδιο.

Δεσμοί[3]
Δεσμός τύπος δεσμού ηλεκτρονική δομή Μήκος δεσμού Ιονισμός
C-H σ 2sp3-1s 109 pm 3% C- H+
C-N σ 2sp3-2sp3 152 pm 6% C+ Ν-
Ν-H σ 2sp3-1s 101,7 pm 17% N- H+
Κατανομή φορτίων
σε ουδέτερο μόριο
N -0,40
C -0,03
H(CH2) +0,03
H(NH2) +0,17

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η μεθαναμίνη παράχθηκε για πρώτη φορά από τον Κάρολο-Αδόλφο Βουρτζ (Charles-Adolphe Wurtz), με υδρόλυση του μεθανοϊσοκυανοξείδιου και συγγενών ενώσεων[4].

Κύρια βιομηχανική[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η μεθυλαμίνη παράγεται βιομηχανικά συνήθως με επίδραση αμμωνίας σε μεθανόλη, με την παρουσία καταλύτη[5]:


\mathrm{CH_3OH + NH_3 \xrightarrow{Si(AlO_2)_4} CH_3NH_2 + H_2O}

Εναλλακτικές μέθοδοι[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με χλωριούχο αμμώνιο και μεθανάλη[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Mε επίδραση χλωριούχου αμμωνίου (NH4Cl) σε μεθανάλη (HCHO) παράγεται αρχικά υδροχλωρική μεθανιμίνη (CH2=NH2Cl) και έπειτα υδροχλωρική μεθαναμίμη. Η τελευταία με υδροξείδιο του νατρίου (NaOH) δείνει καθαρή μεθαναμίνη[6]:


\mathrm{NH_4Cl + HCHO \xrightarrow{} CH_2=NH_2Cl + H_2O \xrightarrow[-HCOOH]{+HCHO} CH_3NH_3Cl \xrightarrow{+NaOH} CH_3NH_2 + NaCl + H_2O}

Με αμμωνία και μεθυλαλογονίδιο[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση αμμωνίας (NH3) σε μεθυλαλογονίδιο (μέθοδος Hofmann)[7]:


\mathrm{CH_3X + NH_3 \xrightarrow{} CH_3NH_2 + HX}

Με μεθυλίωση φθαλιμιδικού καλίου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με μεθυλίωση φθαλιμιδικού καλίου (σύνθεση Gabriel)[8]:

Phthalimidic potassium.png  \mathrm{+ CH_3X \xrightarrow{-KX}} N-methylphtalimide.svg  \mathrm{\xrightarrow[+2H_2O]{H^+} CH_3NH_2 +} Ácido ftálico.PNG

Με αναγωγή άλλων αζωτούχων ενώσεων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Με αναγωγή νιτρομεθανίου (MeNO2)[9]:


\mathrm{CH_3NO_2 + 2Fe + 6HCl \xrightarrow{} CH_3NH_2 + 2H_2O + 2FeCl_3}

2. Με αναγωγή υδροκυανίου (HCN)[10]


\mathrm{HCN + 2H_2 \xrightarrow{} CH_3NH_2}

3. Με αναγωγή μεθανιμίνης (CH2=NH)[11]:


\mathrm{CH_2=NH + H_2 \xrightarrow{} CH_3NH_2 + 2H_2O}

Με αποικοδόμηση αιθαναμιδίου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με αποικοδόμηση αιθαναμιδίου (CH3CONH2, μετάθεση Hofmann)[12]:


\mathrm{CH_3CONH_2 + BrOK \xrightarrow{} CH_3NH_2 + CO_2 + KBr}

  • Το BrOK παράγεται επιτόπου («in citu») με την αντίδραση:


\mathrm{Br_2 + KOH \xrightarrow{} BrOK + HBr}

Με χλωραμίνη σε μεθυλομαγνησιοαλογονίδιο[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με επίδραση χλωραμίνης (NH2Cl) σε μεθυλομαγνησιοαλογονίδιο (MeMgX)[13]:


\mathrm{CH_3X + Mg \xrightarrow{|Et_2O|} CH_3MgX \xrightarrow{+NH_2Cl} CH_3NH_2 + MgXCl}

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η μεθαναμίνη είναι ένα καλό πυρηνόφιλο καθώς είναι αρκετά βασική και (στερεοχημικά σχετικά) ανεμπόδιστη, παρόλο, που ως μια αμίνη θεωρείται ότι είναι μια ασθενής βάση. Η χρήση της στην Οργανική Χημεία είναι διάχυτη. Κάποιες αντιδράσεις περιλαμβάνουν απλά αντιδραστήρια που περιλαμβάνουν, αντίδραση με φωσγένιο προς μεθανοϊσοκυανοξείδιο, με διθειάνθρακα και υδροξείδιο του νατρίου προς μεθανοθειοκαρβαμικό νάτριο, με χλωροφόρμιο και μια βάση προς μεθανοϊσοκυανοξείδιο και με οξιράνιο προς 2-μεθυλαμιναιθανόλη.

Συμπεριφορά βάσης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Παράγει άλατα με οξέα. Π.χ.:


\mathrm{
CH_3NH_2 + HCl \xrightarrow{} CH_3NH_3Cl}

Αλκυλίωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Παράγει δευτεροταγείς μεθυλαμίνες με αλκυλαλογονίδια (RX). Π.χ.:


\mathrm{
CH_3NH_2 + RX \xrightarrow{} CH_3NHR + HX}

Ακυλίωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Παράγει δευτεροταγή αμίδια με ακυλαλογονίδια (RCOX). Π.χ.:


\mathrm{
CH_3NH_2 + RCOX \xrightarrow{} CH_3NHCOR + HX}

2. Με φωσγένιο δίνει μεθανοϊσοκυανοξείδιο[14]:


\mathrm{
CH_3NH_2 + COCl_2 \xrightarrow{} CH_3NCO + 2HCl}

  • Τέτοιες αντιδράσεις πραγματοποιούνται παρουσία βάσεων όπως η πυριδίνη, που εξουδετερώνουν το παραγώμενο υδραλογόνο.

Μεθανοδιθειοκαρβαμικό νάτριο[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η μεθαναμίνη αντιδρά με το διθειάνθρακα παράγοντας, παρουσία και υδροξειδίου του νατρίου, μεθανοδιθειοκαρβαμικό νάτριο:


\mathrm{
2CH_3NH_2 + CS_2 \xrightarrow{} [(CH_3NH_3)^+(CH_3NHCS_2)^-] \xrightarrow{+NaOH} CH_3NH_2 + CH_3NHCS_2Na + H_2O}

Ιμίνες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με καρβονυλικές ενώσεις δείνει N-μεθυλιμίνες. Π.χ. με αλδεΰδες (RCHO) δίνει:


\mathrm{
CH_3NH_2 + RCHO \xrightarrow{} CH_3N=CHR + H_2O}

Oξείδωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Οξειδώνεται με υπεροξείδιο του υδρογόνου προς νιτρομεθάνιο:


\mathrm{
CH_3NH_2 + 3H_2O_2 \xrightarrow{} CH_3NO_2 + 4H_2O}

Προσθήκη[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Η προσθήκη μεθαναμίνης γίνεται κατά την έννοια CH3NHδ--Hδ+.

1. Δίνει αντιδράσεις προσθήκης σε διπλούς δεσμούς. Π.χ. με αιθένιο δίνει N-μεθυλαιθαναμίνη:


\mathrm{
CH_3NH_2 + CH_2=CH_2 \xrightarrow{} CH_3CH_2NHCH_3 + 4H_2O}

2. Δίνει αντιδράσεις προσθήκης σε τριπλούς δεσμούς. Π.χ. με αιθίνιο δίνει αρχικά N-μεθυλαιθεναμίνη και τελικά την ταυτομερή της Ν-μεθυλαιθανιμίνη


\mathrm{
CH_3NH_2 + HC \equiv CH \xrightarrow{NaNH_2} CH_2=CHNHCH_3 \xrightarrow{} CH_3CH=NCH_3}

3. Δίνει αντιδράσεις προσθήκης (1,4-, 1,2- και 3,4-), σε συζηγείς διπλούς δεσμούς:


\mathrm{
CH_3NH_2 + CH_3CH=CHCH=CH_2 \xrightarrow{} CH_3NHCH(CH_3)CH=CHCH_3 + 4H_2O}
(1,4-προσθήκη σε 1,3-πενταδιένιο)

\mathrm{
CH_3NH_2 + CH_3CH=CHCH=CH_2 \xrightarrow{} CH_3CH=CHCH(CH_3)NHCH_3 + 4H_2O}
(1,2-προσθήκη σε 1,3-πενταδιένιο)

\mathrm{
CH_3NH_2 + CH_3CH=CHCH=CH_2 \xrightarrow{} \frac{1}{2} CH_3NHCH(CH_3)CH_2CH=CH_2 + \frac{1}{2} CH_3NHCH(CH_2CH_3)CH=CH_2 + 4H_2O}
(3,4-προσθήκη σε 1,3-πενταδιένιο)

4. Δίνει αντιδράσεις προσθήκης με ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ισοκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο δίνει Ν-μεθυλο-1-προπαναμίνη:

κυκλοπροπάνιο  \mathrm{+ CH_3NH_2 \xrightarrow{} CH_3CH_2CH_2NHCH_3}

5. Δίνει αντιδράσεις προσθήκης με ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ετεροκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με οξιράνιο δίνει 2-μεθυλαμιναιθανόλη[15]:

Ethylene oxide.svg  \mathrm{+ CH_3NH_2 \xrightarrow{} CH_3NHCH_2CH_2OH}

Παρεμβολή καρβενίων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Τα καρβένια μπορούν παρεμβληθούν στους δεσμούς C-H και N-H. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμε[16]:

\mathrm{CH_3NH_2 + CH_3Br + KOH \xrightarrow{} \frac{3}{5} CH_3CH_2NH_2 + \frac{2}{5} CH_3NHCH_3 + KBr + H_2O}

  • Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε;
1. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CH2-H. Παράγεται αιθαναμίνη.
2. Παρεμβολή στους δυο (2) δεσμούς ΝH-H: 2. Παράγεται N-μεθυλομεθαναμίνη.

Προκύπτει επομένως μίγμα αιθαναμίνης ~60% και N-μεθυλυμεθαναμίνης ~40%.

Η μεθαναμίνη στη Βιοχημεία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η μεθυλαμίνη φυσικά εμφανίζεται ως προϊόν της αποσύνθεσης οργανικών υπολειμμάτων και ως παραπροϊόν της μεθανογένεσης[17]. Ακόμη λειτουργεί ως παράγοντας ρύθμισης οξύτητας στο θύλακα των χλωροπλαστών στα φυτά, απορροφώντας αποτελεσματικά τα πρωτόνια που παράγονται από τη σύνθεση της ATP.

Εφαρμογές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η υγροποιημένη μεθυλαμίνη μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως διαλύτης ανάλογος προς την υγρή αμμωνία. Έχει πολλές από τις ιδιότητες της τελευταίας, πολύ υψηλότερο σημείο βρασμού και επιπλέον διαλύει καλύτερα οργανικές ενώσεις, όπως ομοίως και η αιθανόλη τις διαλύει καλύτερα απ' ότι το νερό[18].

Αντιπροσωπευτικά εμπορικώς σημαντικά χημικά παράγονται από τη μεθυλαμίνη, περιλαμβάνοντας τα φαρμακευτικά προϊόντα εφεδρίνη και θεοφυλίνη, παρασιτοκτόνα όπως το καρβοφουράνιο, το καρβαρύλιο και το μεθάμ νατρίου, αλλά και διαλύτες όπως το Ν-μεθυλοφορμαμίδιο και τη Ν-μεθυλοπυρρολιδόνη. Η προετοιμασία κάποιων επιφανειοδραστικών ουσιών και παραγωγών φωτογραφιών απαιτούν μεθαναμίνη ως ένα δομικό συστατικό[4].

Ασφάλεια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η θανατηφόρα δόση, μετρημένη ως LD50 σε ποντίκια, ανέρχεται σε 2,5 g/kg[19].

Η μεθαναμίνη επίσης ελέγχεται στη λίστα #1, ως ένα πρόδρομο χημικό που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή της μεθαμφεταμίνης, σύμφωνα με τη Διεύθυνση Δίωξης Ναρκωτικών των ΗΠΑ.

Σημειώσεις και αναφορές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
  2. S.N. Bizzari (November 2008). "CEH Marketing Research Report: ALKYLAMINES (C1-C6)". Chemical Economics Handbook. SRI consulting. Retrieved July 2011.
  3. Τα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34. Οι ηλεκτραρνητικότητες κατά Pauling, από τις οποίες υπολογίστηκε ο ιονισμός, προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των χημικών στοιχείων άνθρακας, υδρογόνο και άζωτο.
  4. 4,0 4,1 Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher, Hartmut Höke "Amines, Aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. doi:10.1002/14356007.a02_001.
  5. Corbin D.R.; Schwarz S.; Sonnichsen G.C. (1997). "Methylamines synthesis: A review". Catalysis Today 37 (2): 71–102. doi:10.1016/S0920-5861(97)00003-5.
  6. Marvel, C. S.; Jenkins, R. L. (1941), "Methylamine Hydrochloride", Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 347.
  7. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.243, §10.2Α.
  8. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.243, §10.2Β.
  9. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.243, §10.2B2α και σελ. 247, §10.6.4α.
  10. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.243, §10.2B2γ.
  11. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.243, §10.2B2δ.
  12. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.243, §10.2B3.
  13. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.243, §10.2Γ3.
  14. R. L. Shriner, W. H. Horne, and R. F. B. Cox (1943), "p-Nitrophenyl Isocyanate", Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 453
  15. Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.1., σελ. 16-17, εφαρμογή γενικής αντίδρασης για Nu = CH3NH.
  16. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3.
  17. Thauer, R. K., "Biochemistry of Methanogenesis: a Tribute to Marjory Stephenson", Microbiology, 1998, 144, 2377-2406.
  18. M. G. DeBacker, El B. Mkadmi, F. X. Sauvage, J.-P. Lelieur, M. J. Wagner, R. Concepcion. J. Kim, L. E. H. McMills, J. L. Dye "The Lithium−Sodium−Methylamine System: Does a Low-Melting Sodide Become a Liquid Metal?" J. Am. Chem. Soc., 1996, vol. 118, pp 1997–2003. doi:10.1021/ja952634p.
  19. The Merck Index, 10th Ed. (1983), p.864, Rahway: Merck & Co.

Πηγές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
  • Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  • SCHAUM'S OUTLINE SERIES, Οργανική Χημεία, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  • Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα methylamine της Αγγλόγλωσσης Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα phosgene της Αγγλόγλωσσης Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα carbon disulfide της Αγγλόγλωσσης Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).