Ισοβουτυρικό οξύ

Ισοβουτυρικό οξύ
Γενικά
Όνομα IUPAC	Μεθυλοπροπανικό οξύ
Άλλες ονομασίες	Ισοβουτυρικό οξύ
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C4H8O2
Μοριακή μάζα	88.106 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	(CH3)2CHCOOH
Συντομογραφίες	iPrCOOH
Αριθμός CAS	79-31-2
SMILES	CC(C)C(=O)O
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	97
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−47 °C
Σημείο βρασμού	155 °C
Πυκνότητα	969,7 kg/m3
Εμφάνιση	άχρωμο καυστικό υγρό
Χημικές ιδιότητες
pKa	4,84 (στους 20 °C)
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το ισοβουτυρικό οξύ (αγγλικά isobutyric acid) είναι οργανική χημική ένωση, με μοριακό τύπο C₄H₈O₂, αν και συνηθέστερα παριστάνεται ως (CH₃)₂CHCO₂H. Πιο συγκεκριμένα, το ισοβουτυρικό οξύ είναι το απλούστερο διακλαδισμένο καρβοξυλικό οξύ. Σε ελεύθερη κατάσταση, έχει βρεθεί στα χαρούπια (Ceratonia siliqua), στη βανίλια και στη ρίζα του Arnica dulcis. Στη μορφή του αιθυλεστέρα του, δηλαδή ο ισοβουτυρικός αιθυλεστέρας, έχει βρεθεί στο κροτονέλαιο. Το ισοβουτυρικό οξύ είναι ισομερές θέσης με το βουτυρικό οξύ.

Δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C#2-#3,#1'-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C#2-C#3	σ	2sp3-2sp3	154 pm
C#2-C#1'	σ	2sp3-2sp3	154 pm
C#2-C1	σ	2sp3-2sp2	151 pm
C=O	σ	2sp2-2sp2	132 pm	19% C+ O-
	π	2p-2p
C-O	σ	2sp2-2sp3	147 pm	19% C+ O-
O-H	σ	2sp3-1s	96 pm	32% O- H+
Γωνίες
HCH	109°28'
HCC	109°28'
CCO	120°
COO	120°
OCO	120°
COH	104,45°
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
Ο (OH)	-0,51
Ο (=O)	-0.38
C#3,#1'	-0,09
C#2	-0,03
Η (HC)	+0,03
Η (OH)	+0,32
C#1	+0,57

Ισομερείς ενώσεις

Το ισοβουτυρικό οξύ έχει πολλά ισομερή θέσης (όχι όλα σταθερά), με σπουδαιότερα τα ακόλουθα:

1. Βουτυρικό οξύ, με ημισυντακτικό τύπο CH₃CH₂CH₂COOH.
2. Προπιονικός μεθυλεστέρας, με ημισυντακτικό τύπο CH₃CH₂COOCH₃.
3. Οξικός αιθυλεστέρας, με ημισυντακτικό τύπο CH₃COOCH₂CH₃.
4. Μυρμηκικός προπυλεστέρας, με ημισυντακτικό τύπο HCOOCH₂CH₂CH₃.
5. Μυρμηκικός ισοπροπυλεστέρας, με ημισυντακτικό τύπο HCOOCH(CH₃)₂.
6. α-υδροξυβουτανάλη, με ημισυντακτικό τύπο CH₃CH₂CH(OH)CHO.
7. β-υδροξυβουτανάλη, με ημισυντακτικό τύπο CH₃CH(OH)CH₂CHO.
8. γ-υδροξυβουτανάλη, με ημισυντακτικό τύπο HOCH₂CH₂CH₂CHO.
9. Μεθυλο-2-υδροξυπροπανάλη, με ημισυντακτικό τύπο (CH₃)₂C(OH)CHO.
10. Μεθυλο-3-υδροξυπροπανάλη, με ημισυντακτικό τύπο HOCH₂CH(CH₃)CHO.
11. 2-μεθοξυπροπανικό οξύ, με ημισυντακτικό τύπο CH₃ΟCH(CH₃)CHO.
12. 3-μεθοξυπροπανικό οξύ, με ημισυντακτικό τύπο CH₃ΟCH₂CH₂CHO.
13. Αιθοξυαιθανικό οξύ, με ημισυντακτικό τύπο CH₃CH₂ΟCH₂CHO.
14. 1-υδροξυβουτανόνη, με ημισυντακτικό τύπο CH₃CH₂CΟCH₂OH.
15. 3-υδροξυβουτανόνη, με ημισυντακτικό τύπο CH₃CH(OH)CΟCH₃.
16. 4-υδροξυβουτανόνη, με ημισυντακτικό τύπο HOCH₂CH₂CΟCH₃.
17. Μεθοξυπροπανόνη, με ημισυντακτικό τύπο CH₃ΟCH₂CΟCH₃.

Παραγωγή

Βιομηχανική παραγωγή

Το μεθυλοβουτανικό οξύ παράγεται με οξείδωση ισοβουτυράλης, που με τη σειρά της είναι παραπροϊόν της υδροφορμυλίωσης του προπυλενίου. Μπορεί επίσης να παραχθεί απευθείας από το προπυλένιο με υδροκαρβοξυλίωση (αντίδραση Κοχ, Koch reaction) υπό υψηλή πίεση:

$\mathrm {CH_{3}CH=CH_{2}+CO+H_{2}O\xrightarrow {\pi {\acute {\iota }}\epsilon \sigma \eta } (CH_{3})_{2}CHCO_{2}H}$

Εναλλακτικές μέθοδοι

Με καρβοξυλίωση ισοπροπυλαλογονιδίων

Με καρβοξυλίωση με διοξείδιο του άνθρακα (CO₂) ισοπροπυλαλογονιδίων [CH₃CH(X)CH₃], μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων (αντιδραστήρια Grignard) παράγεται ισοβουτυρικό οξύ:

$\mathrm {CH_{3}CH(X)CH_{3}+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{3}CH(MgX)CH_{3}{\xrightarrow {+CO_{2}}}(CH_{3})_{2}CHCOOMgX{\xrightarrow {+H_{2}O}}(CH_{3})_{2}CHCOOH+Mg(OH)X\downarrow }$

Με υδρόλυση ισοβουτυρονιτριλίου

Με υδρόλυση ισοβουτυρονιτριλίου [CH₃CH(CN)CH₃] σε όξινο περιβάλλον παράγεται ισοβουτυρικό οξύ:

$\mathrm {CH_{3}CH(CN)CH_{3}+2H_{2}O{\xrightarrow {H^{+}}}(CH_{3})_{2}CHCOONH_{4}{\xrightarrow {HCl}}(CH_{3})_{2}CHCOOH+NH_{4}Cl}$

Με οξείδωση 2,5-διμεθυλο-3-εξένιου, μεθυλο-1-προπανόλης ή ισοβουτυράλης

1. Με οξείδωση 2,5-διμεθυλο-3-εξένιου [(CH₃)₂CH=CH(CH₃)₂] παράγεται ισοβουτυρανικό οξύ:

$\mathrm {3(CH_{3})_{2}CHCH=CHCH(CH_{3})_{2}+8KMnO_{4}+4H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}6(CH_{3})_{2}CHCOOH+8MnO_{2}+4K_{2}SO_{4}+4H_{2}O}$

2. Με οξείδωση ισοβουτυρόλης [(CH₃)₂CHCH₂OH] παράγεται ισοβουτυρικό οξύ:

$\mathrm {3(CH_{3})_{2}CHCH_{2}OH+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3(CH_{3})_{2}CHCOOH+4MnO_{2}+2K_{2}SO_{4}+5H_{2}O}$

3. Με οξείδωση μεθυλοπροπάλης [(CH₃)₂CHCHO] παράγεται ισοβουτυρικό οξύ:

$\mathrm {3(CH_{3})_{2}CHCHO+2KMnO_{4}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3(CH_{3})_{2}CHCOOH+2MnO_{2}+K_{2}SO_{4}+H_{2}O}$

Από διμεθυλομηλονικό οξύ

Από διμεθυλομηλονικό οξύ [HOOCC(CH₃)₂COOH] παράγεται ισοβουτυρικό οξύ:

$\mathrm {HOOCC(CH_{3})_{2}COOH{\xrightarrow {\triangle }}(CH_{3})_{2}CHCOOH+CO_{2}\uparrow }$

• Το διμεθυλομηλονικό οξύ παράγεται από το μηλονικό οξύ ως εξής:

$\mathrm {HOOCCH_{2}COOH+2EtOH{\xrightarrow {-2H_{2}O}}EtOOCCH_{2}COOEt{\xrightarrow[{-{\frac {1}{2}}H_{2}}]{+Na}}[EtOOCCHCOOEt]^{-}Na^{+}{\xrightarrow[{-NaBr}]{+CH_{3}Br}}EtOOCCH(CH_{3})COOEt}$
$\mathrm {EtOOCCH(CH_{3})COOEt{\xrightarrow[{-{\frac {1}{2}}H_{2}}]{+Na}}[EtOOCC(CH_{3})COOEt]^{-}Na^{+}{\xrightarrow[{-NaBr}]{+CH_{3}Br}}EtOOCC(CH_{3})_{2}COOEt{\xrightarrow {+2H_{2}O}}HOOCC(CH_{3})_{2}COOH+2EtOH}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

΄Οξινος χαρακτήρας και καρβονικά άλατα

Το ισοβουτυρικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοβασικό οξύ (pK_a = 4,84), ασθενέστερο από τα περισσότερα ανόργανα οξέα. Τα επτά (7) υδρογόνα του ισοπροπυλίου δεν αντικαθιστώνται από μέταλλα αλλά παρόλα αυτά το ισοβουτυρικό οξύ αντιδρά με ορισμένα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη έκλυση υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα:

$\mathrm {(CH_{3})_{2}CHCOOH{\rightleftarrows }(CH_{3})_{2}CHCOO^{-}+H^{+}}$

(Αντίδραση διάστασης)
$\mathrm {(CH_{3})_{2}CHCOOH+Na{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{2}CHCOONa+H_{2}\uparrow }$

(Επίδραση μετάλλων ηλεκτροθετικότερων του υδρογόνου)
$\mathrm {(CH_{3})_{2}CHCOOH+NaOH{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{2}CHCOONa+H_{2}O}$
(Αντίδραση εξουδετέρωσης)

Αποκαρβοξυλίωση

1. Με θέρμανση ισοβουτυρικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα και προπάνιο::

$\mathrm {(CH_{3})_{2}CHCOOH+NaOH{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{2}CHCOONa+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}CH_{3}CH_{2}CH_{3}\uparrow +NaOH+CO_{2}\uparrow }$

2. Με ηλεκτρόλυση ισοβουτυρικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και 2,3-διμεθυλοβουτάνιο:

3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται 2,4-διμεθυλο-3-πεντανόνη:

$\mathrm {[(CH_{3})_{2}CHCOO]_{2}Ca\xrightarrow {\triangle } (CH_{3})_{2}CHCOCH(CH_{3})_{2}+CaCO_{3}\downarrow }$

4. Με επίδραση βρωμίου σε ισοβουτυρικό άργυρο παράγεται ισοπροπυλοβρωμίδιο - Αντίδραση Hunsdiecker:

$\mathrm {(CH_{3})_{2}CHCOOAg+Br_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH(Br)CH_{3}+AgBr\downarrow +CO_{2}\uparrow }$

Αναγωγή

Τo ισοβουτυρικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) ή νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH₄) προς ισοβουτυρόλη-1:

$\mathrm {2(CH_{3})_{2}CHCOOH+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}2(CH_{3})_{2}CHOH+LiAlO_{2}}$

Οξείδωση

1. Τo ισοβουτυρικό οξύ οξειδώνεται σε ισοβουτυρικό υπεροξύ από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂), σε όξινο περιβάλλον:

$\mathrm {2(CH_{3})_{2}CHCOOH+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {H^{+}}}2(CH_{3})_{2}CHCO_{3}H+H_{2}O}$

2. Όταν συνθερμαίνεται με χρωμικό οξύ, οξειδώνεται σε ακετόνη:

$\mathrm {(CH_{3})_{2}CHCO_{2}H+2|O|\xrightarrow {H^{+}} (CH_{3})_{2}CO+CO_{2}\uparrow +H_{2}O}$

3. Αλκαλικό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου οξειδώνει το ισοβουτυρικό οξύ σε α-υδροξυϊσοβουτυρικό οξύ [(CH₃)₂C(OH)CO₂H]:

$\mathrm {(CH_{3})_{2}CHCO_{2}H+|O|\xrightarrow {OH^{-}} (CH_{3})_{2}C(OH)CO_{2}H}$

Εστεροποίηση

• Με επίδραση αλκοολών παράγονται ισοβουτυρικοί εστέρες::

$\mathrm {(CH_{3})_{2}CHCOOH+ROH{\rightleftarrows }(CH_{3})_{2}CHCOOR+H_{2}O}$

Αλογόνωση

1. Με επίδραση αλογόνων, πσρουσία ερυθρού φωσφόρου, παράγεται 2-αλοισοβουτυρικό οξύ:

$\mathrm {(CH_{3})_{2}CHCOOH+X_{2}{\xrightarrow {P}}(CH_{3})_{2}CXCOOH+HX}$

2. Με επίδραση αλογονωτικών μέσων παράγονται ισοβουτυρυλαλογονίδια::

α. Με SOCl₂:

$\mathrm {(CH_{3})_{2}CHCOOH+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{2}CHCOCl+SO_{2}+HCl}$

β. Με PCl₅:

$\mathrm {(CH_{3})_{2}CHCOOH+PCl_{5}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{2}CHCOCl+POCl_{3}+HCl}$

γ. Με PX₃:

$\mathrm {3(CH_{3})_{2}CHCOOH+PX_{3}{\xrightarrow {}}3(CH_{3})_{2}CHCOX+H_{3}PO_{3}}$

• Για το βουτανυλοφθορίδιο προτιμάται η υποκατάσταση σε βουτανυλοχλωρίδιο:

$\mathrm {(CH_{3})_{2}CHCOCl+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{2}CHCOF+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Επίδραση καρβενίων

Με επίδραση καρβενίων παράγεται ένα μίγμα προϊόντων. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμε περίπου την παρακάτω στοιχειομετρική εξίσωση:

$\mathrm {(CH_{3})_{2}CHCOOH+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow {hv}}N_{2}+{\frac {2}{3}}CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})COOH+{\frac {1}{9}}(CH_{3})_{3}CCOOH+{\frac {1}{9}}(CH_{3})_{2}CHCOOCH_{3}+{\frac {1}{9}}}$

• Η παραπάνω στοιχειομετρική εξίσωση είναι άθροισμα κατά μέλη των ακόλουθων δράσεων:

1. Παρεμβολή στους έξι (6) δεσμούς C_#3-Η και C_#1'-H. Παράγεται 2-μεθυλοβουτανικό οξύ, ένα καρβοξυλικό οξύ.
2. Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό C_#2-H. Παράγεται διμεθυλοπροπανικό οξύ, ένα καρβοξυλικό οξύ.
3. Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό O-H. Παράγεται ισοβουτυρικός μεθυλεστέρας, ο μεθυλεστέρας του ισοβουτυρικού οξέος.
4. Προσθήκη στον ένα (1) δεσμό C=O. Παράγεται 1-ισοπροπυλο-1-υδροξυοξιράνιο, μια ετεροκυκλική αλκοόλη.

• Συνολικά δηλαδή εννέα (9) παράγωγα προϊόντα, που είναι πρακτικά ισοδύναμα (σ' αυτήν την περίπτωση) σε παραγωγή, εξαιτίας της μεγάλης δραστικότητας του μεθυλενίου, που ως δίριζα κάνει σχεδόν απόλυτα κινητικές (δηλαδή όχι εκλεκτικές) τις αντιδράσεις του.

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
• Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.