Γλυοξιλικό οξύ

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
(Ανακατεύθυνση από Οξαιθανικό οξύ)
Μετάβαση στην πλοήγηση Πήδηση στην αναζήτηση
Γλυοξιλικό οξύ
Glyoxylic acid.png
Glyoxylic-acid-3D-balls.png
Γενικά
Όνομα IUPAC Οξαιθανικό οξύ
Άλλες ονομασίες Γλυοξιλικό οξύ
Οξοξικό οξύ
Φορμυλομεθανικό οξύ
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος C2H2O3
Μοριακή μάζα 74,04 amu
Σύντομος
συντακτικός τύπος
HCOCOOH
Αριθμός CAS 298-12-4
SMILES C(=O)C(=O)O
InChI 1S/C2H2O3/c3-1-2(4)5/h1H,(H,4,5)
PubChem CID 760
ChemSpider ID 740
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης 80°C
Σημείο βρασμού 111°C
Πυκνότητα 1.384 kg/m³
Χημικές ιδιότητες
pKa 3,18
3,32
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το γλυοξυλικό οξύ[1] (αγγλικά glyoxylic acid) είναι οργανική χημική ένωση, με μοριακό τύπο C2H2O3, αν και συνηθέστερα παριστάνεται (με τον ημισυντακτικό του τύπο) ως HCOCO2H. Μαζί με το οξικό οξύ (CH3CO2H), το γλυκολικό οξύ (HOCH2CO2H) και το οξαλικό οξύ [(CO2H)2], το γλυοξυλικό οξύ είναι ένα από τα C2 καρβοξυλικά οξέα[2]. Πιο συγκεκριμένα, ανήκει στα αλδεϋδοξέα.

Το χημικά καθαρό γλυοξιλικό οξύ, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο στερεό, που υπάρχει στη φύση και είναι χρήσιμο βιομηχανικά.

Δομή και ονοματολογία[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το γλυοξυλικο οξύ συνήθως (τυπικά) περιγράφεται με το χημικό τύπο HCOCOOH, που δείχνει σαφώς ότι περιέχει μια αλδεϋδομάδα (HCO-). Στην πραγματικότητα, όμως, δεν έχει παρατηρηθεί να βρίσκεται στην παραπάνω δομή ούτε όταν το γλυοξυλικό οξύ βρίσκεται σε διάλυμα, αλλά ούτε και όταν βρίσκεται στην χημικά καθαρή στερεή της μορφή. Γενικότερα, οι αλδεΰδες με γειτονικές στην αλδεϋδομάδα τους ηλεκτρονιόφιλες ομάδες (όπως και η καρβοξυλομάδα) συχνά υπάρχουν κατά κύριο λόγο στην μορφή των υδριτών τους. Έτσι, ο πραγματικός μοριακός τύπος για το γλυοξυλικό οξύ είναι (HO)2CHCOOH, που αντιστοιχεί στη συστηματική ονομασία διυδροξυαιθανικό οξύ. Αυτό το διυδροξυοξύ βρίσκεται σε χημική ισορροπία με τη διμερική ημιακεταλική του μορφή, όταν το γλυοξυλικό οξύ βρίσκεται σε μορφή διαλύματος[3]. Η σταθερά του νόμου του Χενρύ (Henry's law constant) για το γλυοξυλικό οξύ είναι KH = 1,09 · 104 · exp[(4 · 104/R) · (1/T - 1/298)][4]:

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η ένωση σχηματίζεται με οργανική οξείδωση γλυοξάλης (HCOCHO) με καυτό νιτρικό οξύ (HNO3):

Το κύριο παραπροϊόν αυτής της μεθόδου είναι το οξαλικό οξύ:

Ωστόσο, αυτή η αντίδραση είναι πολύ εξώθερμη και είναι επιρεπής σε θερμική εκτροπή. Η οζονόλυση μηλεϊκού οξέος (HO2CCH=CHCO2H) είναι επίσης αποτελεσματική για την παραγωγή γλυοξυλικού οξέος:[5]

Ιστορικά, η πρώτη παραγωγή γλυοξυλικού οξέος έγινε ηλεκτροσυνθετικά:[6][7]

GlyoxalicAcidElectrosyn.png

Σύμφωνα με αυτήν την οργανική ηλεκτροσύνθεση, για την πραραγωγή γλυοξυλικού οξέος χρησιμοποιούνται άνοδοι από διοξείδιο του μολύβδου (PbO2) και (ένυδρο διάλυμα) θειικού οξέος (H2SO4), ως ηλεκτρολύτης.[8]

Η συζυγής βάση του γλυοξυλικού οξέος είναι γνωστή ως γλυκοξυλικό ανιόν (OCHCO2-) και είναι η μορφή στην οποία βρίσκεται το γλυοξυλικό οξύ σε υδατικό της διάλυμα με ουδέτερο (και πάνω) pH. Το ανιόν αυτό είναι παραπροϊόν της διεργασίας αμίδωσης κατά τη βιοσύνθεση αρκετών αμιδομένων πεπτιδίων.

Βιολογικός ρόλος[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το γλυοξυλικό οξύ είναι ένα ενδιάμεσο του (ομώνυμου) γλυοξυλικού κύκλου, που επιτρέπει σε οργανισμούς, όπως τα βακτήρια,[9] τους μύκητες και τα φυτά[10], να μετατρέπουν λιπαρά οξέα σε σάκχαρα. Ο γλυοξιλικός κύκλος είναι επίσης σημαντικός για την επαγωγή των φυτικών αμυντικών μηχανισμών ως απάντηση σε (προσβολή από) μύκητες.[11] Ο γλυοξιλικός κύκλος ξεκινά με ενεργοποίηση της ισοκιτρικής λυάσης, ενός ενζύμου που μετατρέπει ισοκιτρικά ανιόντα σε γλυοξιλικά και ηλεκτρικά ανιόντα. Έρευνα έχει γίνει για να αξιοποιηθεί αυτή η μεταβολική οδός σε μια ποικιλία από εφαρμογές, όπως η βιοσύνθεση ηλεκτρικών ανιόντων.[12]

Στον ανθρώπινο οργανισμό[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Στον ανθρώπινο οργανισμό τα γλυοξιλικά ανιόντα παράγονται μέσω δύο (2) μεταβολικών οδών:

  1. Μέσω της οξείδωσης γλυκολικών σε υπεροξειδοσώματα.
  2. Μέσω καταβολισμού της υδροξυπρολίνης σε μιτοχόνδρια.[13]

Στα υπεροξειδοσώματα, τα γλυοξυλικά ανιόντα μετατρέπονται σε γλυκίνη, με αλανινογλυοξυλική τρανσαμινάση #1, ή σε οξαλικά ανιόντα με τη γλυκολική οξειδάση. Στα μιτοχόνδρια, τα γλυοξυλικά ανιόντα μετατρέπονται (επίσης) σε γλυκίνη, αλλά με αλανινογλυοξυλική τρανσαμινάση #2, ή σε γλυκολικά ανιόντα, με τη γλυκολική αναγωγάση. Μια μικρή ποσότητα γλυοξυλικών ανιόντων μετατρέπονται σε οξαλικά ανιόντα μέσω της κυτταροπλασμικής γαλακτικής δεϋδρογονάσης.[14]

Μεταβολισμός οξαλικών και γλυοξυλικών ανιόντων σε ηπατοκύτταρα: 1. AGT1 και AGT2: αλανινογλυοξυλικές τρανσαμινάσες #1 και #2, αντιστοίχως. 2. GO: Γλυοξυλική οξειδάση. 3. GR: Γλυοξυλική αναγωγάση. 4. HKGA: 4-υδροξυ-2-κετογλουταρική λυάση. 5. LDH: Γαλακτική δεϋδρογονάση.

Στα φυτά[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Επί πρόσθετα στο να είναι τα γλυοξυλικά ενδιάμεσα στη ομώνυμη μεταβολική οδό (δηλαδή του γλυοξυλικού), αποτελούν επίσης σημαντικά ενδιάμεσα στη μεταβολική οδό της φωτοαναπνοής. Η φωτοαναπνοή είναι το αποτέλεσμα της παράλληλης αντίδρασης Rubisco με οξυγόνο αντί με διοξείδιο του άνθρακα. Παρ' όλο που αρχικά θεωρήθηκε ως σπατάλη ενέργειας και πόρων, η φωτοαναπνοή έχει αποδειχθεί να είναι μια σημαντική μέθοδος αναγέννσης άνθρακα και διοξειδίου του άνθρακα, απομακρύνοντας τοξικό φωσφογλυκολικό οξύ, και ενεργοποιώντας αμυντικούς μηχανισμούς.[15][16] Στην φωτοαναπνοή, τα γλυοξυλικά μετατρέπονται σε γλυκολικά, μέσω της δράσης της οξειδάσης γλυκολικών σε υπεροξύσωμα. Έπειτα, τα γλυκολικά, με τη σειρά τους, μετατρέπονται σε γλυκίνη, που μεταφέρεται στη συνέχεια στα μιτοχόνδρια, μέσω των παράλληλων ενεργειών των ενζύμων SGAT και GGAT.[16][17] Επίσης έχει αναφερθεί ότι το σύμπλεγμα δεϋδρογονάσης πυροσταφυλικού μπορεί να παίζει κάποιο ρόλο στο μεταβολισμό γλυκολικών και γλυοξυλικών.[18]

Βασική επισκόπιση της φωτοαναπνοής σε Arabidopsis. Όπου:GGAT: Glyoxylate:Glutamate AminoTransferase,δηλαδή αμινοτρανσφεράση γλουταμινικών-γλουταμινικών. GLYK: GLYcerate Kinase, δηλαδή γλυκερινική κινάση. GO: Glycolate Oxidase, δηλαδή γλυκολική οξειδάση. HPR: HydroxyPyruvate Reductase, δηλαδή υδροξυπυροσταφυλική αναγωγάση. PGLP: PhosphoGlycoLate Phosphatase, δηλαδή φωσφογλυκολική φωσφατάση. Rubisco, RuBP carboxylase/oxygenase, δηλαδή Ρουμπισκο καρβοξυλάση/οξυγενάση. SGAT: Serine:Glyoxylate AminoTransferase, δηλαδή αμινοτρανσφεράση σερίνης-γλυοξυλικών. SHM: Serine HydroxyMethyltransferase, δηλαδή υδροξυμεθυλοτρανσφεράση σερίνης.

Συσχέτιση με ασθένειες[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Διαβήτης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα γλυοξυλικά θεωρούνται ως εν δυνάμει πρώιμος δείκτης για το διαβήτη τύπου Β΄.[19] Μια από τις κομβικής σημασίας συνθήκες της παθολογίας του διαβήτη είναι η παραγωγή προχωριμένα τελικά προϊόντα γλυκοζυλίωσης (AGEs, Advanced Glycation End-products), που προκαλούνται από την υπεργλυκαιμία.[20] Τα AGEs μπορούν να οδηγήσουν σε παραιτέρω επιπλοκές του διαβήτη, όπως βλάβη ιστών και καρδιαγγειακή πάθηση. Γενικά συνήθως σχηματίζονται δραστικές αλδεΰδες, όπως αυτές που είναι παρούσες σε ανάγοντα σάκχαρα και α-οξαλδεΰδες. Σύμφωνα με μια μελέτη, τα επίπεδα γλυοξυλικών βρέθηκαν σημαντικά αυξημένα σε ασθενείς που αργότερα διαγνώστικαν με διαβήτη τύπου Β΄.[19] Τα αυξημένα επίπεδα βρέθηκαν κάποιες φορές ως και τρία (3) χρόνια πριν από τη διάγνωση, δείχνοντας τον εν δυνάμει ρόλο της συγκέντρωσης των γλυοξυλικών ως πρώιμο δείκτη πρόληψης της νόσου.

Νεφρολιθίαση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Τα γλυοξυλικά ενέχονται για την ανάπτυξη υπεροξαλουρίας, που είναι κομβικός παράγοντας για τη νεφρολιθίαση. Τα γλυοξυλικά είναι ένας υπόστρωμα αλλά και επαγωγέας του μεταφορέα-1 θειικών ανιόντων (SAT-1, Sulfate Anion Transporter), ένα γονίδιο υπεύθυνο για τη μεταφορά οξαλικών, επιτρέποντας την έκφραση του SAT-1 mRNA και έχει ως αποτέλεσμα την έξοδο οξαλικών από ένα κύτταρο.Η αυξημένη συγκέντρωση οξαλικών επιτρέπει την παραγωγή και παρουσία οξαλικού ασβεστίου στα ούρα, οδηγώντας έτσι τελικά στο σχηματισμό λίθων στα νεφρά.[14]

Η διακοπή του μεταβολισμού γλυοξυλικών παρέχει έναν επιπλέον μηχανισμό για την ανάπτυξη υπεροξαλουρίας. Οι μεταλλάξεις που οδηγούν σε απώλεια της λειτουργίας του γονιδίου HOGA1 οδηγούν σε απώλεια της 4-υδροξυ-2-οξογλουταρικής αλδολάσης, ενός ενζύμου στη μεταβολική οδό της υδροξυπρολίνης. Ωστόσο, η διακοπή αυτής της μεταβολικής οδού προκαλεί τη σύνθεση 4-υδροξυ-2-οξογουταρικών, που επίσης μεταφέρονται στο κυτοσόλ και μετατρέπονται σε γλυοξυλικά μέσω μιας διαφορετικής αλδολάσης. Αυτά τα ιόντα γλυοξυλικών μπορούν να οξειδωθούν σε οξαλικά, αυξάνοντας τη συγκέντρωση των τελευταίων και προκαλώντας υπεροξαλουρία.[13]

Πηγές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  • Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
  • Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  • SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  • Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
  • Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
  • Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
  • Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.

Αναφορές και σημειώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

  1. Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
  2. Για την ακρίβεια υπάρχουν και μερικά άλλα C2 καρβοξυλικά οξέα.
  3. Georges Mattioda and Yani Christidis “Glyoxylic Acid” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a12_495
  4. Ip, H. S. Simon; Huang, X. H. Hilda; Yu, Jian Zhen. "Effective Henry's law constants of glyoxal, glyoxylic acid, and glycolic acid". Geophysical Research Letters 36 (1). doi:10.1029/2008GL036212.
  5. Georges Mattioda and Yani Christidis “Glyoxylic Acid” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a12_495
  6. Tafel, Julius; Friedrichs, Gustav (1904). «Elektrolytische Reduction von Carbonsäuren und Carbonsäureestern in schwefelsaurer Lösung». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 37 (3): 3187–3191. doi:10.1002/cber.190403703116. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cber.190403703116/abstract. Ανακτήθηκε στις 19 December 2013. 
  7. Cohen, Julius (1920). Practical Organic Chemistry 2nd Ed (PDF). London: Macmillan and Co. Limited. σελίδες 102–104. 
  8. François Cardarelli (2008). Materials Handbook: A Concise Desktop Reference. Springer. σελ. 574. ISBN 1-84628-668-9. 
  9. Holms WH (1987). «Control of flux through the citric acid cycle and the glyoxylate bypass in Escherichia coli». Biochem Soc Symp. 54: 17–31. PMID 3332993. 
  10. «Lipid mobilization and gluconeogenesis in plants: do glyoxylate cycle enzyme activities constitute a real cycle? A hypothesis». Biol. Chem. 378 (8): 803–813. 1997. PMID 9377475. https://archive.org/details/sim_biological-chemistry_1997-08_378_8/page/803. 
  11. Dubey, Mukesh K.; Broberg, Anders; Sooriyaarachchi, Sanjeewani; Ubhayasekera, Wimal; Jensen, Dan Funck; Karlsson, Magnus (2013-09). «The glyoxylate cycle is involved in pleotropic phenotypes, antagonism and induction of plant defence responses in the fungal biocontrol agent Trichoderma atroviride». Fungal Genetics and Biology 58–59: 33–41. doi:10.1016/j.fgb.2013.06.008. ISSN 1087-1845. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1087184513001217. Ανακτήθηκε στις 2017-03-09. 
  12. Zhu, Li-Wen; Li, Xiao-Hong; Zhang, Lei; Li, Hong-Mei; Liu, Jian-Hua; Yuan, Zhan-Peng; Chen, Tao; Tang, Ya-Jie (2013-11). «Activation of glyoxylate pathway without the activation of its related gene in succinate-producing engineered Escherichia coli». Metabolic Engineering 20: 9–19. doi:10.1016/j.ymben.2013.07.004. ISSN 1096-7176. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1096717613000682. Ανακτήθηκε στις 2017-03-09. 
  13. 13,0 13,1 Belostotsky, Ruth; Pitt, James Jonathon; Frishberg, Yaacov (2012-12-01). «Primary hyperoxaluria type III—a model for studying perturbations in glyoxylate metabolism». Journal of Molecular Medicine 90 (12): 1497–1504. doi:10.1007/s00109-012-0930-z. ISSN 0946-2716. https://link.springer.com/article/10.1007/s00109-012-0930-z. Ανακτήθηκε στις 2017-03-09. 
  14. 14,0 14,1 Schnedler, Nina; Burckhardt, Gerhard; Burckhardt, Birgitta C. (2011-03). «Glyoxylate is a substrate of the sulfate-oxalate exchanger, sat-1, and increases its expression in HepG2 cells». Journal of Hepatology 54 (3): 513–520. doi:10.1016/j.jhep.2010.07.036. ISSN 0168-8278. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0168827810008287. Ανακτήθηκε στις 2017-03-09. 
  15. «photorespiration». Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 11 Δεκεμβρίου 2006. Ανακτήθηκε στις 9 Μαρτίου 2017. 
  16. 16,0 16,1 Peterhansel, Christoph; Horst, Ina; Niessen, Markus; Blume, Christian; Kebeish, Rashad; Kürkcüoglu, Sophia; Kreuzaler, Fritz (2010-03-23). «Photorespiration». The Arabidopsis Book / American Society of Plant Biologists 8: e0130. doi:10.1199/tab.0130. ISSN 1543-8120. PMID 22303256. 
  17. Zhang, Zhisheng; Mao, Xingxue; Ou, Juanying; Ye, Nenghui; Zhang, Jianhua; Peng, Xinxiang (January 2015). «Distinct photorespiratory reactions are preferentially catalyzed by glutamate:glyoxylate and serine:glyoxylate aminotransferases in rice». Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology 142: 110–117. doi:10.1016/j.jphotobiol.2014.11.009. ISSN 1011-1344. PMID 25528301. 
  18. Blume, Christian; Behrens, Christof; Eubel, Holger; Braun, Hans-Peter; Peterhansel, Christoph (November 2013). «A possible role for the chloroplast pyruvate dehydrogenase complex in plant glycolate and glyoxylate metabolism». Phytochemistry 95: 168–176. doi:10.1016/j.phytochem.2013.07.009. ISSN 0031-9422. PMID 23916564. 
  19. 19,0 19,1 Nikiforova, Victoria J.; Giesbertz, Pieter; Wiemer, Jan; Bethan, Bianca; Looser, Ralf; Liebenberg, Volker; Ruiz Noppinger, Patricia; Daniel, Hannelore και άλλοι. (2014). «Glyoxylate, a New Marker Metabolite of Type 2 Diabetes». Journal of Diabetes Research 2014: 685204. doi:10.1155/2014/685204. ISSN 2314-6745. PMID 25525609. 
  20. Nguyen, Dung V.; Shaw, Lynn C.; Grant, Maria B. (2012-12-21). «Inflammation in the pathogenesis of microvascular complications in diabetes». Frontiers in Endocrinology 3: 170. doi:10.3389/fendo.2012.00170. ISSN 1664-2392. PMID 23267348.