Βενζοϊκό οξύ

Βενζοϊκό οξύ
Γενικά
Όνομα IUPAC	Βενζοϊκό οξύ
Άλλες ονομασίες	Βενζενοκαρβονικό οξύ Καρβοξυβενζόλιο Δρακυλικό οξύ
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C7H6O2
Μοριακή μάζα	122,12 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	C6H5COOH
Συντομογραφίες	PhCOOH
Αριθμός CAS	65-85-0
SMILES	O=C(O)c1ccccc1
InChI	1S/C7H6O2/c8-7(9)6-4-2-1-3-5-6/h1-5H,(H,8,9)
Αριθμός EINECS	200-618-2
Αριθμός RTECS	DG0875000
Αριθμός UN	8SKN0B0MIM
PubChem CID	243
ChemSpider ID	238
Κωδικός προσθέτου τροφίμων	E210
Δομή
Διπολική ροπή	1,72 D
Μοριακή γεωμετρία	επίπεδη
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	122,35°C
Σημείο βρασμού	249°C
Πυκνότητα	1.320 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	3,4 kg/m3
Δείκτης διάθλασης , nD	1,5397
Εμφάνιση	Άχρωμο κρυσταλλικό στερεό
Χημικες ιδιότητες
pKa	4,21
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	121°C
Σημείο αυτανάφλεξης	570°C
Επικινδυνότητα
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	1 2 0
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Το βενζοϊκό οξύ ή βενζενοκαρβονικό οξύ ή καρβοξυβενζόλιο ή δρακυλικό οξύ, με σύντομο συντακτικό τύπο C₆H₅COOH ή συντομογραφικά PhCOOH, είναι (στις συνθήκες δωματίου, 20°C, 1 atm) ένα άχρωμο κρυσταλλικό στερεό. Είναι το απλούστερο αρωματικό καρβοξυλικό οξύ. Το όνομά του το πήρε από το «gum benzoin», τη μόνη πηγή βενζοϊκού οξέος, για αιώνες. Το ίδιο και τα άλατά του χρησιμοποιούνται ως συντηρητικά τροφίμων και για συνθέσεις πολλών άλλων οργανικών ενώσεων.

Ιστορία

Το βενζοϊκό οξύ ανακαλύφθηκε το 16^ο αιώνα. Η ξηρή απόσταξη του «gum benzoin» πρωτοπεριγράφηκε από τους Νοστράδαμο (1556), Αλέξιο Πεντεμοντάνους (1560) και Μπλαισέ ντε Βιγκενέρ (1596).

Με κάποιες πρωτοπόρες εργασίες το 1830, διαμέσου μιας ποικιλίας πειραμάτων που βασίστηκαν στην αμυγδαλίνη, που λαμβάνεται από το πικρό αμυγδαλέλαιο, από τους Πιερ Ρομπικέτ και Αντουάν Μπουτρόν-Χαρλάρντ, δυο Γάλλους χημικούς, παράχθηκε βενζαλδεΰδη. Απέτυχαν όμως να εξακριβώσουν, με ποσοτικό τρόπο, τη δομή της αμυγδαλίνης και έτσι δεν πιστώθηκαν με την ταυτοποίηση της βενζοϊκής ρίζας (PhCOO·). Αυτό το βήμα πραγματοποιήθηκε από τους Γιούστους φον Λήμπινγκ και Φρίντριχ Βέλερ, που καθόρισαν τη δομή του βενζοϊκού οξέος το 1832. Αυτοί αργότερα ερεύνησαν πώς το ιππουρικό οξύ σχετίζεται με το βενζοϊκό.

Το 1875 ο Σαλκόβσκι ανακάλυψε τις αντισηπτικές ιδιότητες του βενζοϊκού οξέος, που ήδη για πολύ καιρό χρησιμοποιούνταν ως συντηρητικό.

Παραγωγή

Κρύσταλλοι βενζοϊκού οξέος

Βιομηχανική

Το βενζοϊκό οξύ παράγεται βιομηχανικά με καταλυτική μερική οξείδωση τολουολίου από οξυγόνο:

$\mathrm{PhCH_3 + 2O_2 \xrightarrow{Co} PhCOOH + H_2O}$

Εργαστηριακές - εναλλακτικές μέθοδοι

• Το παραγόμενο με τις παρακάτω μεθόδους βενζοϊκό οξύ ανακρυσταλλώνεται συνήθως με νερό, στο οποίο είναι σχετικά ευδιάλυτο σε υψηλή θερμοκρασία (π.χ. κοντά στο σημείο ζέσης του) και δυσδιάλυτο σε χαμηλή (παγόλουτρο). Εναλλακτικοί διαλύτες για την ανακρυστάλλωση του βενζοϊκού οξέος είναι το αιθανικό οξύ (άνυδρο και σε μίγματα με νερό), το βενζόλιο, η προπανόνη, ο πετρελαϊκός αιθέρας και μίγματα αιθανόλης - νερού.

1. Με οξείδωση τολουολίου με υπερμαγγανικό κάλιο (KMnO₄):

$\mathrm{3PhCH_3 + 2KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3PhCOOH + 2MnO_2 + K_2SO_4 + 4H_2O}$

2. Με οξείδωση 1,2-διφαινυλοαιθένιου με υπερμαγγανικό κάλιο:

$\mathrm{ 3PhCH=CHPh + 8KMnO_4 + 4H_2SO_4 \xrightarrow{} 6PhCOOH + 8MnO_2 + 4K_2SO_4 + 4H_2O}$

3. Με οξείδωση βενζυλικής αλκοόλης:

$\mathrm{ 3PhCH_2OH + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 3PhCOOH + 4MnO_2 + 2K_2SO_4 + 5H_2O }$

4. Με οξείδωση βενζαλδεΰδης:

$\mathrm{ 3PhCHO + K_2Cr_2O_7 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3PhCOOH + Cr_2O_3 + K_2SO_4 + 3H_2O}$

5. Με οξειδοαναγωγή βενζαλδεΰδης, μέθοδος Cannizzaro:

$\mathrm{2PhCHO + KOH \xrightarrow{-PhCH_2OH} + PhCOOK \xrightarrow{+HCl} PhCOOH + KCl}$

6. Από φαινυλοαλογονίδιο

α. Με αντίδραση Fittig:

$\mathrm{PhX + 2Na \xrightarrow{-NaX} PhNa \xrightarrow{+XCOOH} PhCOOH + NaX}$

β. Μέσω ενώσεων Grignard:

$\mathrm{PhX + Mg \xrightarrow{|Et_2O|} PhMgX \xrightarrow{+CO_2} PhCOOMgX \xrightarrow{+H_2O} PhCOOH + Mg(OH)X}$

7. Από βενζονιτρίλιο με υδρόλυση:

$\mathrm{PhCN + H_2O \xrightarrow{} PhCONH_2 \xrightarrow{+H_2O} PhCOONH_4 \xrightarrow{+HCl} PhCOOH + NH_4Cl}$

8. Από βενζόλιο και φωσγένιο με αντίδραση Friedel-Crafts:

$\mathrm{PhH + COCl_2 \xrightarrow{AlX_3} PhCOCl \xrightarrow[H^+]{+H_2O} PhCOOH + HCl }$

Παράγωγα

Ως καρβονικό οξύ

1. Έχει όξινο χαρακτήρα και άρα σχηματίζει άλατα. Π.χ.:

$\mathrm{PhCOOH + NaOH \xrightarrow{} PhCOONa + H_2O}$

2. Αποκαρβοξυλίωση (αποτελεσματικότερη στα άλατά του):

α. Θερμική προς βενζόλιο:

$PhCOOH \xrightarrow{\triangle} PhH + CO_2$

β. Ηλεκτρολυτική (μέθοδος Kolbe) προς διφαινύλιο:

$2PhCOOH \xrightarrow{\eta \lambda \epsilon \kappa \tau \rho \acute{o} \lambda \upsilon \sigma \eta} Ph_2 + 2CO_2 + H_2$

γ. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται βενζοφαινόνη:

$\mathrm{(PhCOO)_2Ca \xrightarrow{\triangle} PhCOPh + CaCO_3 \downarrow}$

δ. Με επίδραση βρωμίου σε βενζοϊκό άργυρο παράγεται φαινυλοβρωμίδιο- Αντίδραση Hunsdiecker:

$\mathrm{PhCOOAg + Br_2 \xrightarrow{} PhBr + AgBr \downarrow + CO_2 \uparrow}$

3. Αναγωγή προς βενζυλική αλκοόλη:

$\mathrm{2PhCOOH + LiAlH_4 \xrightarrow{} 2PhCH_2OH + LiAlO_2}$

4. Εστεροποίηση προς βενζοϊκό αλκυλεστέρα:

$\mathrm{PhCOOH + ROH {\overrightarrow\longleftarrow} PhCOOR = H_2O}$

5. Με χλωριωτικά μέσα προς βενζοϋλοχλωρίδιο:

α. Με SOCl₂:

$\mathrm{PhCOOH + SOCl_2 \xrightarrow{} PhCOCl + SO_2 + HCl}$

β. Με PCl₅:

$\mathrm{PhCOOH + PCl_5 \xrightarrow{} PhCOCl + POCl_3 + HCl}$

γ. Με PCl₃:

$\mathrm{3PhCOOH + PCl_3 \xrightarrow{} 3PhCOCl + H_3PO_3}$

Ως αρωματική ένωση

• Η παρουσία του καρβοξυλίου απενεργοποιεί σημαντικά τον βενζολικό δακτύλιο στο βενζοϊκό οξύ. Άρα οι αντίστοιχες αντιδράσεις γίνονται αρκετά πιο αργά απ' ότι στο βενζόλιο και παράγονται κυρίως μ-διπαράγωγα του βενζολίου:

1. Με νίτρωση παράγει μ-νιτροβενζοϊκό οξύ:

$\mathrm{PhCOOH + HNO_3 \xrightarrow{\pi.H_2SO_4} \mu-O_2NC_6H_4COOH + H_2O}$

2. Με σουλφούρωση παράγει μ-σουλφοξυβενζοϊκό οξύ:

$\mathrm{PhCOOH + H_2SO_4 \xrightarrow{} \mu-HSO_3C_6H_4COOH + H_2O}$

3. Με αλογόνωση παράγει μ-αλοβενζοϊκό οξύ:

$\mathrm{PhCOOH + X_2 \xrightarrow{AlX_3} \mu-XC_6H_4COOH + H_2O}$

• όπου Χ Cl ή Br. Τα άλλα αλοβενζοϊκά οξέα προκύπτουν σε δεύτερη φάση με υποκατάσταση αυτών με χρήση HI ή Hg₂F₂, αντίστοιχα.
• Ειδικά για το βρώμιο καλύτερος καταλύτης είναι ο FeBr₂.

4. Αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts:

$\mathrm{PhCOOH + RX \xrightarrow{AlX_3} \mu-RC_6H_4COOH + RX}$

5. Ακυλίωση κατά Friedel-Crafts:

$\mathrm{PhCOOH + RCOX \xrightarrow{AlX_3} \mu-RC_6H_4COOH + HX}$

6. Αναγωγή προς κυκλοεξυλομεθανικό οξύ:

$\mathrm{PhCOOH + 3H_2 \xrightarrow{Pt} C_6H_{11}COOH}$ (κυκλοεξυλομεθανικό οξύ)

Παρεμβολή καρβενίων

• Π.χ. μεθυλενίου:

$\mathrm{PhCOOH + CH_2N_2 \xrightarrow{hv} N_2 + \frac{5}{12} CH_3C_6H_4COOH + \frac{1}{2} C_7H_7COOH + \frac{1}{12} PhCOOCH_3}$

Εφαρμογές

Αυτό το μέτρια ασθενές οξύ και τα άλατά του (κυρίως το βενζοϊκό νάτριο) χρησιμοποιούνται κυρίως ως συντηρητικά τροφίμων (Ε210-Ε213). Επιπλέον αποτελεί μια σημαντική ενδιάμεση ένωση για τη σύνθεση και την παραγωγή πολλών άλλων οργανικών ενώσεων, που χρησιμεύουν ως αρωματικά πρόσθετα τροφίμων, φάρμακα κ.ά..

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.