Μεθυλοκασσιτεράνιο

Μεθυλοκασσιτεράνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Μεθυλοκασσιτεράνιο
Άλλες ονομασίες	Κασσιτερυλομεθάνιο Κασσιτεραιθάνιο Μεθυλοσταννάνιο Σταννυλομεθάνιο Στανναιθάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CH6Sn
Μοριακή μάζα	136,76892 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3SnH3
Συντομογραφίες	MeSnH3
SMILES	C[SnH3]
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το μεθυλοκασσιτεράνιο (αγγλικά: methylstannane) είναι οργανομεταλλική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και κασσίτερο, με μοριακό τύπο CH₆Sn, αν και αποδίδεται συχνά και με τον ημισυντακτικό της τύπο CH₃SnH₃. Αποτελεί την απλούστερη οργανική ένωση του κασσιτέρου.

Ονοματολογία

Από τις ονομασίες που χρησιμοποιούνται για την ένωση αυτή:

1. Η ονομασία «μεθυλοκασσιτεράνιο» προκύπτει αν η ένωση θεωρηθεί υποκατεστημένο κασσιτεράνιο (SnH₄), δηλαδή ένα άτομο υδρογόνου έχει αντικατασταθεί από μεθύλιο (-CH₃).
2. Η ονομασία «κασσιτερυλομεθάνιο» προκύπτει αν η ένωση θεωρηθεί υποκατεστημένο μεθάνιο (CH₄), δηλαδή ένα άτομο υδρογόνου έχει αντικατασταθεί από κασσιτερύλιο (-SnH₃).
3. Η Η ονομασία «κασσιτεραιθάνιο» είναι ονομασία που προκύπτει από την «ονοματολογία αντικαταστάσεως», δηλαδή αιθάνιο (CH₃CH₃) στο οποίο έχει αντικατασταθεί ένα άτομο άνθρακα (C) από κασσίτερο (Sn).
4. Η ονομασία «μεθυλοσταννάνιο» προκύπτει αν η ένωση θεωρηθεί υποκατεστημένο κασσιτεράνιο (SnH₄), δηλαδή ένα άτομο υδρογόνου έχει αντικατασταθεί από μεθύλιο (-CH₃), αλλά χρησιμοποιείται το ξενικό πρόθεμα στανν(α) αντί του ελληνοποιημένου κασσιτερ(ο)-.
5. Η ονομασία «σταννυλομεθάνιο» προκύπτει αν η ένωση θεωρηθεί υποκατεστημένο μεθάνιο (CH₄), δηλαδή ένα άτομο υδρογόνου έχει αντικατασταθεί από κασσιτερύλιο (-SnH₃), αλλά χρησιμοποιείται το ξενικό πρόθεμα στανν(α) αντί του ελληνοποιημένου κασσιτερ(ο)-.
6. Η Η ονομασία «στανναιθάνιο» είναι ονομασία που προκύπτει από την «ονοματολογία αντικαταστάσεως», δηλαδή αιθάνιο (CH₃CH₃) στο οποίο έχει αντικατασταθεί ένα άτομο άνθρακα (C) από κασσίτερο (Sn),αλλά χρησιμοποιείται το ξενικό πρόθεμα στανν(α) αντί του ελληνοποιημένου κασσιτερ(ο)-.

Δομή

Η δομή του ομοιάζει γεωμετρικά με αυτήν του αιθανίου. Ωστόσο οι δεσμοί C-Sn και Sn-Η είναι πολωμένοι κατά την έννοια C^δ--Sn^δ+ και Sn^δ+-H^δ-, αντίστοιχα, γιατί ο κασσίτερος έχει μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα (1,96 κατά Paouling) και από τον άνθρακα (2,55 κατά Paouling) και από το υδρογόνο (2,20 κατά Paouling).

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp³-1s	107 pm	3% C- H+
C-Sn	σ	2sp³-5sp³	214 pm	9% C- Sn+
Sn-H	σ	5sp³-1s	152 pm	1,5% Sn+ H-
Γωνίες
HCSn	109° 28'
CSnH	109° 28'
HCH	109° 28'
HSnH	109° 28'
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
Η (Sn-H)	-0,015
C	+0,04
Η (C-H)	+0,03
Sn	+0,135

Παραγωγή

Με οργανομαγνησιακή ένωση

Με επίδραση μεθυλομαγνησιοϊωδίδιου (CH₃MgI) σε χλωροκασσιτεράνιο (SnH₃Cl) παράγεται μεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {CH_{3}I+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{3}MgI{\xrightarrow {+SnH_{3}Cl}}CH_{3}SnH_{3}+MgClI\downarrow }$

Με μεθυλένιο

Με επίδραση μεθυλενίου ([:CH₂]) σε κασσιιτεράνιο (SnH₄) παράγεται μεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {SnH_{4}+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}SnH_{3}+KCl+H_{2}O}$

Με μεθυλολίθιο και χλωροκασσιτεράνιο

Με επίδραση μεθυλολιθίου (CH₃Li) σε χλωροκασσιτεράνιο (SnH₃Cl) παράγεται μεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {CH_{3}X+2Li{\xrightarrow[{|Et_{2}O|,-10^{o}C}]{-LiX}}CH_{3}Li{\xrightarrow {+SnH_{3}Cl}}CH_{3}SnH_{3}+LiCl}$

Με καταλυτική υδρογόνωση μεθυλενοκασσιτεράνιου

Με καταλυτική υδρογόνωση μεθυλενοκασσιτεράνιου (CH₂=SnH₂) παράγεται μεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {CH_{2}=SnH_{2}+H_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{3}SnH_{3}}$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Το μεθυλοκασσιτεράνιο έχει ισχυρές αναγωγικές ιδιότητες, καθώς συνδυάζει τη συμπεριφορά καρβιδίου με εκείνη υδριδίου.

Πυρηνόφιλη υποκατάσταση

Διάφορα πυρηνόφιλα (Nu^-) αντιδραστήρια, διασπούν, ανάλογα με τις συνθήκες, το δεσμό C-Sn ή έναν από τους δεσμούς Sn-Η (πιο εύκολα). Οι μηχανισμοί που επικρατούν είναι οι S_N² και S_Nⁱ. Στην πρώτη περίπτωση σχηματίζεται ενδιάμεσο ασταθές προϊόν γενικού τύπου [CH₃SnH₃Nu]^-, με δομή τριγωνικής διπυραμίδας, αφού ο κασσίτερος μπορεί να αξιοποιεί και τα 5d τροχιακά του με υβριδισμό 5sp³d. Η γενική μορφή της πυρηνόφιλης υποκατάστασης υδρογόνου σε μεθυλοκασσιτεράνιο είναι η ακόλουθη:.

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+ANu{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}Nu+AH}$

• Με ANu συμβολίζεται πυρηνόφιλο αντιδραστήριο.
• Ο ρόλος του BF₃ είναι να σχηματίζει το ενδιάμεσο σύμπλοκο [ANu-BF₃] και διευκολύνει την ενεργοποίηση του ANu.
• Παραδείγματα:

Μεθυλοκασσιτερόλη

1. Με επίδραση νερού (H₂O) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται υδρογόνο και μεθυλοκασσιτερόλη

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+H_{2}O{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}OH+H_{2}\uparrow }$

• A = H, Nu = OH.

2. Με επίδραση αλκοόλης (ROH) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο στην αλκοόλη αλκάνιο (RH) και μεθυλοκασσιτερόλη

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+ROH{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}OH+RH+197\;kJ/mole}$

• A = R, Nu = OH.

Αλκοξυμεθυλοκασσιτεράνιο

Με επίδραση αιθέρα (ROR) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο στον αιθέρα αλκάνιο (RH) και αλκοξυμεθυλοκασσιτεράνιο (CH₃SnH₂OR)

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+ROR{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}OR+RH}$

• A = R, Nu = OR.

Αλκινυλομεθυλοκασσιτεράνιο

Με επίδραση αλκινίων (RC ≡ CH) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται υδρογόνο και αλκινυλομεθυλοκασσιτεράνιο (CH₃SnH₂C ≡ CR)

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RC\equiv CH{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}C\equiv CR+H_{2}\uparrow }$

• A = H, Nu = RC ≡ C.

Καρβαλκοξυμεθυλοκασσιτεράνιο

Με επίδραση εστέρα (RCOOR) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο στον εστέρα αλκάνιο (RH) και καρβαλκοξυμεθυλοκασσιτεράνιο (CH₃SnH₂OOCR, εστέρας της μεθυλοκασσιτεράλης)

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RCOOR{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}OOCR+RH}$

• A = R, Nu = RCOO.

Μεθυλογερμανανονιτρίλιο

Με επίδραση νιτριλίων (RCN) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο στο νιτρίλιο αλκάνιο (RH) και κυανομεθυλοκασσιτεράνιο

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RCN{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}CN+RH}$

• A = R, Nu = CN.

Αλκυλομεθυλοκασσιτεράνιο

Με επίδραση οργανομεταλλικών ενώσεων (π.χ RNa) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο υδρίδιο (π.χ. NaH) και αλκυλομεθυλοκασσιτεράνιο (CH₃SnH₂R)

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RNa{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}R+NaH}$

• A = Na, Nu = R.

Μεθυλοκασσιτεροθειόλη

Με επίδραση θειόλης (RSH) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο στη θειόλη αλκάνιο (RH) και μεθυλοκασσιτερανοθειόλη

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RSH{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}SH+RH}$

• A = R, Nu = SH.

Αλκυλοθειομεθυλοκασσιτεράνιο

Με επίδραση θειαιθέρα (RSR) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο στο θειαιθέρα αλκάνιο (RH) και αλκυλοθειομεθυλοκασσιτεράνιο (CH₃SnH₂SR)

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RSR{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}SR+RH}$

• A = R, Nu = SR.

Μεθυλογερμανιλαλογονίδιο

1. Με επίδραση υδραλογόνου (RX) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται υδρογόνο και αλομεθυλοκασσιτεράνιο (CH₃SnH₂Χ)

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+HX{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}X+H_{2}}$

• A = H, Nu = X.

2. Με επίδραση αλκυλαλογονίδιου (RX) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο αλκάνιο (RH) και αλομεθυλοκασσιτεράνιο (CH₃SnH₂Χ)

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RX{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}X+RH}$

• A = R, Nu = X.

Μεθυλκασσιτεραναμίνες

1. Με επίδραση αμμωνίας (NH₃) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται υδρογόνο και μεθυλοκασσιτεραναμίνη:

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+NH_{3}{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}NH_{2}+H_{2}\uparrow }$

• A = H, Nu = NH₂.

2. Με επίδραση πρωτοταγούς αμίνης (RNH₂) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται υδρογόνο και Ν-αλκυλομεθυλοκασσιτεραναμίνη (CH₃SnH₂NHR):

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RNH_{2}{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}NHR+H_{2}\uparrow }$

• A = Η, Nu = RNH.

3. Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (R₂NH) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται υδρογόνο και Ν,N-διαλκυλομεθυλοκασσιτεραναμίνη (CH₃SnH₂NR₂):

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+R_{2}NH{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}NR_{2}+H_{2}\uparrow }$

• A = Η, Nu = R₂N.
• Όπου τα δυο (2) αλκύλια R, όχι απαραίτητα ίδια.

4. Με επίδραση τριτοταγούς αμίνης (R₃N) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται αλκάνιο (RH) και Ν,N-διαλκυλομεθυλοκασσιτεραναμίνη (CH₃SnH₂NR₂):

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+R_{3}N{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}NR_{2}+RH}$

• A = R, Nu = R₂N.
• Όπου τα τρία (3) αλκύλια R, όχι απαραίτητα ίδια.

Αναγωγή

Το μεθυλοκασσιτεράνιο μπορεί να ανάγει αλαλκάνια (RX) σε αλκάνια (RH):

$\mathrm {RX+CH_{3}SnH_{3}{\xrightarrow {}}RH+CH_{3}SnH_{2}X}$

Προσθήκη

1. Προσθήκη σε διπλούς δεσμούς. Π.χ. με αιθένιο δίνει αιθυλομεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}SnH_{2}CH_{3}}$

2. Προσθήκη σε τριπλούς δεσμούς.. Π.χ. με αιθίνιο δίνει βινυλομεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+HC\equiv CH{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHSnH_{2}CH_{3}}$

3. Προσθήκη σε συζηγείς διπλούς δεσμούς. Π.χ. με 1,3-βουταδιένιο με 1,4-προαθήκη δίνει (2-βουτενυλο)μεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=CHCH_{2}SnH_{2}CH_{3}+4H_{2}O}$

4. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ισοκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο δίνει μεθυλοπροπυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {+CH_{3}SnH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}SnH_{2}CH_{3}}$

5. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ετεροκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με εποξυαιθάνιο δίνει αιθοξυμεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {+CH_{3}SnH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}OSnH_{2}CH_{3}}$

Παρεμβολή μεθυλενίου

Με επίδραση μεθυλενίου ([:CH₂]) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγονται σχεδόν ισομοριακές ποσότητες αιθυλοκασσιτεράνιου (CH₃CH₂SnH₃) και διμεθυλοκασσιτεράνιου (CH₃SnH₂CH₃):

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}CH_{3}CH_{2}SnH_{3}+{\frac {1}{2}}CH_{3}SnH_{2}CH_{3}+KCl+H_{2}O}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982